Cтраница 3
Бромид серебра и хлорид серебра образуют непрерывную серию смешанных кристаллов, охватывающую весь диапазон возможного их состава. Вычисления, основанные на законе действия масс, не дают правильных результатов, так как твердая фаза не является ни чистым бромидом серебра, ни смесью чистых AgBr и AgCl, но состоит из смешанных кристаллов, содержащих в себе оба галогенида серебра. Состав этих кристаллов изменяется во время титрования. [31]
Определенное количество вещества помещают в колбу, растворяют в примерно 10-кратном количестве чистого четыреххлористого углерода и смешивают при охлаждении с большим избытком 10 % - ного раствора брома в четыреххлористом углероде. Смесь выпаривают на водяной бане почти досуха, приливают немного абсолютного спирта, кипятят некоторое время, хорошо охлаждают, фильтруют через фильтрующий тигель и промывают выпавший в осадок чистый бромид свинца ( II) небольшим количеством охлажденного льдом спирта. [32]
Эффективная концентрация загрязненного реактива характеризует степень его участия в той или иной химической реакции. Так, примесь хлорида натрия к бромиду повышает эффективную концентрацию последнего по отношению к нитрату серебра, так как такой загрязненный реактив вступит в реакцию с большим количеством нитрата серебра, чем чистый бромид натрия. [33]
Раис [78] соскребал адсорбент вокруг исследуемого пятна на тонкослойной пластинке, оставляя пятно на поверхности в виде капли. Тщательно протирал кусочком чистого полотна, смоченным летучим растворителем, стекло вокруг этого пятна и на очищенную таким образом поверхность помещал ряд 0 2X Х0 6 см от 15 до 20 мг спектрально чистого бромида калия так, чтобы порошок касался капли. Далее он по каплям добавлял растворитель, чтобы смыть вещество с пятна в бромид калия - Де Клейн [79] усовершенствовал эту методику, поместив бромид калия полукругом у верхушки капли так, чтобы расстояние между ними составляло 1 - - 2 мм. [34]
Окись кальция, применяемую в последней операции, приготовляют следующим образом. Трижды перекристаллпзовашшй нитрат кальция осаждают раствором химически чистого карбоната аммония и образующийся карбонат кальция прокаливают прп 1000 - 1100 С до окиси. Из этой же окиси кальция приготовляют чистый бромид кальция ( см. выше), для чего ее сначала осторожно гасят водой, затем приливают немного вечного аммиака и избыток брома, не содержащего пода. Раствор выпаривают и оставшуюся массу прокаливают. Аммиак следует перед употреблением перегнать. [35]
Затем смесь переносят в колбу описанного выше прибора и из капельной воронки приливают в нее небольшпмп порциями концентрированную серную кислоту; колбу слегка нагревают н бром отгоняют. Бихромат калия, применяемый для указанной цели, предварительно очищают многократной перекристаллизацией, а серную кислоту - перегонкой из перегонной колбы, в которой имеется некоторое количество порошкообразного бпхромата калия; первую порцию кислоты отбрасывают. Отогнанный бром встряхп-ваюг с водой в делительной воронке, отделяют от воды и сушат сначала смесью чистого бромида кальция с окпсью его 20, а затем пягиокпсью фосфора, очищенной возгонкой в кислороде. Бром вместе с взвешенной в нем пятиокнсью фосфора переносят в колбу для перегонки н еще раз перегоняют в описанном выше приборе. [36]
Затем смесь переносят в колбу ( рис. 78) и из капельной воронки приливают в нее небольшими порциями концентрированную серную кислоту; колбу слегка нагревают и бром отгоняют. Бихр омат калия предварительно очищают перекристаллизацией, а серную кислоту - перегонкой. Отогнанный бром встряхивают с водой в делительной воронке, отделяют от воды и сушат сначала смесью чистого бромида кальция с окисью кальция, а затем пятиокисью фосфора, очищенной возгонкой в кислороде. Бром вместе с взвешенной в нем пятиокисью фосфора переносят в колбу для перегонки и еще раз перегоняют. [37]
Смесь прессуют в специальной пресс-форме ( обычно - промышленного производства) в вакууме ( - 2 - 5 мм ртутного столба) под давлением 8 - 10 т / см2 и получают прессовку - таблетку или диск диаметром до - 13 мм. Часто прессовка бывает заключена в кольцевую металлическую оправу. Иногда, в зависимости от конструкции пресс-формы, получают прямоугольную прессовку в оправе или без оправы. Записывают ИК-спектр поглощения полученной прессовки, помещая в канал сравнения двухлучевого ИК-спектрофотометра аналогичную прессовку из чистого бромида калия. [38]
Методику ИК-исследований, в которой используют ультра-микротаблетки бромида калия и систему фокусировки луча, можно успешно объединить с ТСХ. Пятна на слоях флуоресцирующего силикагеля идентифицировали в УФ-свете, затем соскребали их в центрифужные пробирки и элюировали спектрально чистым этилацетатом. Элюат центрифугировали и осторожно переводили в ампулы из нержавеющей стали ( 10x30 мм), откуда воздушным потоком удаляли растворитель. Последние следы растворителя удаляли в приборе Абдеральдена, после чего остаток смешивали со спектрально чистым бромидом калия и таблетировали. В работах [70, 71] даны простые методы приготовления микротаблеток бромида калия; Андерсон и Вильсон [72] описали метод приготовления таблеток диаметром от 0 15 до 0 35 мм, используя для штамповки камни для часов. Такие таблетки получают для проб, меньших 0 5 мкм; их используют в микроанализе с применением преобразования Фурье. В этом случае следует обратить особое внимание на предотвращение возможного загрязнения. [39]
Другой важный фактор, определяющий степень загрязнения, - это скорость достижения равновесия в твердом растворе. Рассмотрим два крайних случая. В первом случае осадок подвергается рекристаллизации так быстро, что при изменений состава раствора в процессе титрования осадок все время остается гомогенным и находится в равновесии с составом раствора в любой момент титрования. Во втором случае представим себе, что каждая бесконечно малая порция твердого вещества находится в равновесии с тем составом раствора, который имеется в данный момент, и что никакой рекристаллизации не происходит. Состав твердого раствора должен быть гетерогенным вследствие непрерывного изменения состава раствора. Естественно, что первая маленькая порция осадка, образующегося в этих условиях, представляет собой относительно чистый бромид серебра, так как осаждение происходит из богатого бромидом раствора. Следовательно, средний состав гетерогенного осадка должен содержать больше бромида серебра, чем гомогенный осадок. [40]
Другой важный фактор, определяющий степень загрязнения - это скорость достижения равновесия в твердом растворе. Рассмотрим два крайних случая, которые могут иметь место при добавлении нитрата серебра к смеси бромида и хлорида. В первом случае осадок подвергается рекристаллизации так быстро, что при изменении состава раствора в процессе титрования осадок все время остается гомогенным и находится в равновесии с составом раствора в любой момент титрования. Во втором случае представим себе, что каждая бесконечно малая порция твердого вещества находится в равновесии с тем составом раствора, который имеется в данный момент и что никакой рекристаллизации не происходит. Состав твердого раствора должен быть гетерогенным вследствие непрерывного изменения состава раствора. Естественно, что первая маленькая порция осадка, образующегося в этих условиях, представляет собой относительно чистый бромид серебра, так как осаждение происходит из раствора, богатого бромидом. Следовательно, средний состав гетерогенного осадка должен содержать больше бромида серебра, чем гомогенный осадок. [41]