Поведение - заместитель
Cтраница 1
 |
Влияние растворителя на реакцию дифенилртути с Hgl2. [1] |
Поведение заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта с высоким значением р ( р - 5 78, при протолизе р - 2 8; ср. [2]
Поведение заместителей, связанных с пиримидиновым ядром, сильно изменяется в зависимости от их положения: заместители, находящиеся в положении 5, вступают в разнообразные реакции так, как будто они связаны с ароматическим ядром. Заместители в положениях 2, 4 и 6 ( трех положениях, смежных с атомами азота) ведут себя иначе. Различия в поведении заместителей аналогичны различиям, наблюдаемым между ( 3 - и а-у - изомеРами пиридина. [3]
Как и в обычной химии растворов, поведение заместителей под электронным ударом в орго-положении может отличаться от мета - и пара-положений. Это явление часто называют орто-эффектом. [4]
Немногое известно относительно поведения алкильных групп в положении 5 и еще меньше о поведении 5-арильных заместителей. [5]
Отмечалось [241], что в циклогексене истинные аксиальные ( а) и экваториальные ( е) связи имеются только у углеродных атомов в положениях С-4 и С-5. Для рассмотрения поведения заместителей в положениях 3, 4, 5 и 6 удобно использовать производные тетралина ( 1 2 3 4-тетрагидронафталина), так как геометрия такой молекулы подобна [242, 243] геометрии циклогексена. [6]
Для изучения влияния полярного эффекта лучше всего применять в качестве зонда пара - иди мета-за-мещенные арильные остатки, поскольку при этом заместитель расположен достаточно далеко от места реакции, так что стерический эффект будет снят. Для того чтобы определить поведение заместителей в подобным образом замещенных арильных остатках, Гам-мет оценивал кислотность соответствующих замещенных бензойной кислоты. [7]
Азометиновую группировку пиридина и других, подобных ему гетеро-циклов, при изображении их структуры по Кекуле можно сравнить с карбонильной группой и на этом основании предсказать существование электронного дефицита в а - и у-положениях этих соединений. Кроме того, можно ожидать, что поведение заместителей в этих положениях и в сходно построенных карбонильных производных должно быть до известной степени одинаковым. Примером может служить замещение аминогруппы, происходящее под действием всевозможных нуклеофильных реагентов. [8]
Действие оснований на такие дизамещенные фуроксаны, у которых имеется только один карбонильный заместитель, изучено значительно меньше. На основе полученных данных трудно делать сопоставления и определенные выводы не только из-за скудости материала, а еще и потому, что далеко не всегда известно, с какой стороны кольца находится карбонильный заместитель, и, следовательно, не всегда бывает ясно, с чем нужно связывать особенность поведения заместителя - с его строением ( н строением второго заместителя) или с его положением в кольце. [9]
Действие оснований на такие дизамещенные фуроксаны, у которых имеется только один карбонильный заместитель, изучено значительно меньше. На основе полученных данных трудно делать сопоставления и определенные выводы не только из-за скудости материала, а еще и потому, что далеко не всегда известно, с какой стороны кольца находится карбонильный заместитель, и, следовательно, не всегда бывает ясно, с чем нужно связывать особенность поведения заместителя - с его строением ( н строением второго заместителя) или с его положением в кольце. [10]
Поведение заместителей, связанных с пиримидиновым ядром, сильно изменяется в зависимости от их положения: заместители, находящиеся в положении 5, вступают в разнообразные реакции так, как будто они связаны с ароматическим ядром. Заместители в положениях 2, 4 и 6 ( трех положениях, смежных с атомами азота) ведут себя иначе. Различия в поведении заместителей аналогичны различиям, наблюдаемым между ( 3 - и а-у - изомеРами пиридина. [11]
Наиболее хорошо изучены процессы миграции арильных групп. Фактически этот вопрос входит в общую проблему участия соседних групп в различного рода реакциях. Под участием соседних групп понимают такое поведение заместителей, при котором они стабилизируют переходное состояние или промежуточно образующееся соединение посредством полного или частичного связывания реакционного центра на скоростьопределяющей стадии. Иногда такое поведение групп называют анхимерным содействием или внутримолекулярным катализом. Последнее название относят чаще к тем случаям, когда происходит заметное увеличение скорости. Ниже будет рассмотрено анхимерное содействие соседних групп в реакциях сольволиза различных соединений. [12]
Страницы: 1