Cтраница 1
Поведение олефинов под действием облучения было широко исследовано. Однако наибольший интерес представляют реакции цис-транс-изомеризации олефинов и циклопри-соединения двух молекул олефина. Первая реакция является прямым следствием скрученной геометрии возбужденной молекулы олефина. [1]
Для исследования поведения олефинов в безводной среде гидрохлорирование является удобным ML годом благодаря точности измерений, допускаемой им в процессе эксперимента. Сведения, полученные о реакционной способности олефинов и о характере действия катализаторов, полезны при исследовании родственных реакций, кинетический анализ которых окажется затруднительным. [2]
Соблазнительно объяснить такое поведение полифторированных олефинов наличием сил отталкивания между атомами фтора, присоединенными к одному и тому же углеродному атому. Увеличение валентного угла F-С - F до значения 109 должно вызвать сжатие углов между двумя другими валентностями углеродного атома; вследствие этого величина байеровского напряжения в циклобутановом кольце была бы понижена. Однако структурный анализ таких полифторированных соединений методом электронной дифракции не подтверждает этой гипотезы. [3]
Реакции диенов с изолированными связями также не отличаются от поведения олефинов: присоединение происходит по обеим двойным связям, а при недостатке реагента - - сначала по одной. [4]
Оказалось, что поведение алифатических ацетиленовых углеводородов в этой реакции весьма сходно с поведением олефинов. В отличие от алифатических ацетиленовых углеводородов присоединение триалкилсиланов к ароматическим ацетиленовым производным, например, к толану, катализируемое пентакар-бонилом железа, идет с выходом аддуктов, близким к количественному. Однако с арилэтиленами ( цис - и тракс-стильбены) эта реакция не идет. [5]
В дальнейшем Б. А. Казанский, И. В. Гостунская и сотрудники показали, что на ряде металлов VIII группы ( Pt, Pd, Rh), отложенных в количестве 0 6 % на А12О3, при температур ах 450 - 550 С реакция ароматизации - алканов протекает по другому механизму. Изучение поведения олефинов и диенов показало, что превращение к-гексана в бензол на названных катализаторах проходит по консекутивной стадийной схеме с промежуточным образованием олефинов и диенов. Кроме того, совместно с сотрудниками Б. А. Казанский показал, что на ряде платиновых и палладие-вых катализаторов - гептан и изомерные октаны образуют ароматические углеводороды двумя независимыми путями: во-первых, прямой С6 - дегидро-циклизацией и, во-вторых, С5 - дегидроциклизацией алканов с образованием циклопентанов с их последующей дегидроизомеризацией в ароматические углеводороды. [6]
Для того чтобы исследовать поведение олефинов с разветвленной цепью, приготовлялся диамилен и он конденсировался с бензолом. [7]
В результате проведенных обширных исследований реакций гидрохлорирования этилена и его хлорированных производных в жидкой фазе в присутствии хлоридов железа и алюминия установлены кинетические уравнения этих процессов. Полученные экспериментальные данные позволили предложить обобщенный механизм реакций жидкофаз-ного каталитического гидрохлорирования, который дает возможность прогнозировать поведение олефинов и хлоролефинов в такого рода процессах. [8]
Закономерности хлорирования олефинов далеко нельзя назвать простыми. Во всяком случае еще существует необходимость в тщательных исследованиях, которые должны выяснить до сих пор мало понятное поведение олефинов с различной длиной цепи. В одной из патентных заявок [5], например, указывается, что при действии хлористого сульфурила па олефины с числом атомов углерода до шести наряду с двуокисью серы получаются дихлориды. [9]
Закономерности хлорирования олефинов далеко нельзя назвать простыми. Во всяком случае еще существует необходимость в тщательных исследованиях, которые должны выяснить до сих пор мало понятное поведение олефинов с различной длиной цепи. В одной из патентных заявок [5], например, указывается, что при действии хлористого сульфурила на олефины с числом атомов углерода до шести наряду с двуокисью серы получаются дихлориды. [10]
Реакции полимеризации ненасыщенных арилзамещенных углеводородов, в особенности стирола174 С Н0СН - - CbL, интересны как относительной легкостью полимеризации, так и смолообразным характером многих получаемых полимеров. Поведение арилзамещенных олефинов во всем весьма сходно с поведением простых диолефиновых углеводородов с сопряженной двойной связью Полистирол 175, являющийся продуктом полимеризации стирола под влиянием нагревания, катализаторов или света, представляет собой прозрачное стеклообразное вещество с высоким молекулярным весом, нерастворимое в воде, спирте и нефтяных углеводородах. Он растворяется в бензольных углеводородах, хлорированных углеводородах и в сложных эфирах. Физические свойства полистирола таковы, что делают его чрезвычайно ценным пластическим продуктом. [11]
Наиболее интересным аспектом этого исследования является результат, полученный при обработке напыленных пленок А1С1, газообразным циклогексеном. Полоса валентного колебания двойной олефиновой связи, которая для жидкого циклогексена находится при 6 06 мк, в адсорбированном состоянии циклогексена появляется при 6 54 мк. Такое поведение существенно отличается от рассмотренного выше поведения олефинов на никеле, где хемосорбированные молекулы находятся главным образом в виде парафиновых углеводородов. [12]
Следует заметить, что в литературе нет однозначно интерпретируемых данных по изомеризации олефинов. В случае цеолитов, являющихся сложными полифункциональными катализаторами, весьма трудно выявить и идентифицировать влияние того или иного параметра. Поэтому может оказаться полезным сопоставление в сравнимых условиях на одних и тех же цеолитных катализаторах поведения олефинов с другими процессами, идущими с переносом водорода. [13]
При этом было обнаружено, что свойства эти, в особенности в ряду циклопропана, совершенно необычны и резко отличаются от свойств циклопарафинов с большим содержанием углеродных атомов в кольце. Далее стало ясным, что по реакционной способности циклопропановые углеводороды вообще трудно сравнивать с насыщенными углеводородами, так как их поведение во многих реакциях напоминает поведение олефинов. Кроме того, было обнаружено, что трех - и четырехчленные циклы очень неустойчивы и склонны к изомеризации с увеличением цикла и с уменьшением или разрывом кольца и образованием изомерных соединений с открытой цепью углеродных атомов. Такая неустойчивость часто приводила к тому, что при синтезах углеводородов с малыми циклами исследователи сталкивались с неожиданными переходами к другим классам соединений и, отойдя от первоначально поставленной задачи, занимались изучением обнаруженных процессов изомеризации. [14]