Поведение - ионные пары
Cтраница 1
Поведение ионных пар в стадии роста цепи очень сильно зависит как от растворителя, так и от противоиона. Например, константа скорости роста цепи на ионной паре полистириланион - натрий при 25 С возрастает от 3 - т - 7 л / ( моль-сек) в диоксане до 3600 л ( моль-сек) в ди-метоксиэтане. [1]
Поведение ионных пар типа [ R4As Cl - ], где R - органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они электронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую ( внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [2]
 |
Предполагаемая информация комплекса ди-бензо - ЗОкраун-Ю с Na в растворе ( [ ш ], воспроизведено с любезного разрешения American Chemical Society. [3] |
Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические сдли, органические синтезы, транспорт ионов. ВообТце говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и сдльватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают плотную ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой рыхлую ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [4]
 |
Предполагаемая информация комплекса ди-бензо - ЗО-краун-10 с Na в растворе ( [ ш ], воспроизведено с любезного разрешения American Chemical Society. [5] |
Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические сдли, органические синтезы, транспорт ионов. ВообТце говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, дли в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и срльватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают плотную ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой рыхлую ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [6]
Изучению типа и поведения ионных пар, которые являются важными факторами, оказывающими влияние на направление и скорость ионных реакций, посвящено много работ. [7]
Еще одной характерной чертой поведения ионных пар по-липропиленсульфида является их склонность к агрегации. Агломераты ионных пар, как правило, образуются в средах низкой сольватирующей способности и полярности, и в случае харбанионных полимеров легко разрушаются каталитическими добавками эфиров. [8]
Следует еще раз подчеркнуть, что такого рода реакции могут играть важную роль в исследованиях процессов образования ионных пар анион-радикалами и существенно изменять конечные выводы из таких экспериментов. В частности, реакции диспро-порционирования могут создавать помехи при исследовании зависимости поведения ионных пар и равновесия димеризации от катиона, растворителя и температуры и в конечном счете натолкнуть на ошибочную интерпретацию спектров ЭПР. [9]
К Na [96], откуда следует, что в переходном состоянии ион металла образует ассоциат с мягким анионом S29 - ( или Вг - -), а не с жесткой - С0 - - группой. Таким образом, создается впечатление, что катион активно взаимодействует с отдельными заряженными функциональными группами в переходных состояниях тина болаформ-ных ионов, а не с молекулой в целом. Это согласуется с поведением стабильных болаформных ионных пар, в которых противоионы перескакивают с одного центра на другой ( гл. [10]
Де Бур и Мэкор [33, 48, 67] наблюдали интересное альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР ионных пар щелочных металлов и пирацена ( рис. 1) и предположили, что этот эффект обусловлен внутримолекулярной миграцией катиона. Впоследствии аналогичные эффекты были обнаружены другими исследователями для многих систем. Реддох [46, 49] и авторы настоящей статьи детально исследовали поведение щелочных ионных пар пирацена. Эту систему мы и выберем для дальнейшего обсуждения теоретических вопросов, поскольку она иллюстрирует все наблюдавшиеся до сих пор аспекты поведения ионных пар. [11]
 |
Конформации дибензс-18 - кра-ун-в. [12] |
На структуру и конформацию комплексов в растворе оказывает влияние катион-анионная поляризация, поведение молекул растворителя и в особенности структура и поведение ионных пар. Так как реакции комцлексо-образования, а также захвата или разделения катионов в органических синтезах и других процессах обычно проводят в растворе, определение структуры или конформации комплексов краун-эфиров в этих условиях представляет собой важную задачу. [13]
Де Бур и Мэкор [33, 48, 67] наблюдали интересное альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР ионных пар щелочных металлов и пирацена ( рис. 1) и предположили, что этот эффект обусловлен внутримолекулярной миграцией катиона. Впоследствии аналогичные эффекты были обнаружены другими исследователями для многих систем. Реддох [46, 49] и авторы настоящей статьи детально исследовали поведение щелочных ионных пар пирацена. Эту систему мы и выберем для дальнейшего обсуждения теоретических вопросов, поскольку она иллюстрирует все наблюдавшиеся до сих пор аспекты поведения ионных пар. [14]
Страницы: 1