Cтраница 2
Образование в качестве основного продукта термического алкилирования изобутана этиленом при температуре 500 С и давлении 300 am 2 2-диметилбутана ( неогексана), а не 2 3-диметил-бутана ( диизопропила), как это имело место при каталитическом алкили-ровании, свидетельствует о наличии в данном случае свободнорадикаль-ного механизма реакции. Как указывалось выше при изложении общих правил поведения свободных радикалов, последние в противоположность ионам карбония не подвергаются изомеризации, сопровождающейся миграцией алкильной группы. [16]
При кипячении смеси пиридина с хлористым бензилом в течение 15 мин. Так, если его восстановить электролитически или амальгамой натрия, то образуется вещество, поведение которого отвечает поведению свободного радикала. Имеются сведения, что аналогичное вещество образуется при восстановлении смеси пиридина с хлористым бензоилом или дихлорида М М - дибензоил-4 4 -дипиридиния ( см. стр. [17]
Вудворд и Хофман [41] разработали общее правило для реакций раскрытия цикла такого типа, называемых электроциклическими реакциями. Если число л-электронов равно 4д, то процесс будет конротаторным, если их 4 2, то процесс будет дисрота-торным; здесь q - целое число. Поведение свободных радикалов это правило не предсказывает ( гл. [18]
В то время как Тетрафенилхинодиметан устойчив к действию кислорода воздуха, аналогичный углеводород производное дифенила, - тетрафенилдифенохинодиметан ( А. Е. Чичибабин, 1907 г.) ведет себя иначе. Этот углеводород, раствор которого имеет цвет, сходный с цветом раствора перманганата, взпимодействует с кислородом воздуха, образуя перекись и при этом обесцвечиваясь. Такое поведение напоминает поведение свободного радикала. [19]
Однако для того, чтобы методы изучения механизмов реакций стали такими же точными, как и методы изучения структур, необходимо выработать единый подход к реакционным системам. Это было сделано в период 1920 - 1940 гг. Термодинамическое и позже кинетическое изучение растворов электролитов позволило показать ионный характер некоторых реакций, существование промежуточных соединений ионного характера и такой важный фактор, как ионную пару. С, другой стороны, изучение реакций в газовой фазе позволило установить природу предпочтительных элементарных процессов, а именно то обстоятельство, что большинство реакций в газовой фазе протекает через стадию образования нестойких промежуточных соединений; была установлена также возможность расчета некоторых очень простых реакций. Все это позволило создать модель поведения свободных радикалов, которая была затем использована для открытия и применения протекающих по свободнорадикалышму механизму жидкофазных реакций. Изучение некоторых модельных реакций, например вальденовского обращения и кислотно-основного катализа, привело к представлению о том, что процессы замещения и переноса должны быть так же часты среди ионных реакций, как среди реакций в газовой фазе. [20]
Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности кар-бониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [21]
Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [22]
Квантовомеханические расчеты, проведенные Я. К. Сыр-киным и М. Е. Дяткиной, показывают, что молекулы могут приобретать двухвалентные бирадикальные состояния, расположенные-энергетически и ниже, чем указано на схеме. В случае циклических ароматических углеводородов по мере усложнения системы энергия, требующаяся для размыкания валентности и перехода в состояние двух непарных электронов, снижается до 10 - 12 ккал. Возможно, что сложная структура биокатализатора облегчает его переход в реакционно-способное состояние с разомкнутой парой электронов при затрате весьма небольшой энергии активации. Специфические структурные факторы, так называемые ауксо-каталитические группы, и являются, по-видимому, теми группами, которые облегчают размыкание валентностей и переход в длительно живущее реакцион-носпособное бирадикальное состояние. Действие биокатализатора на кинетику процесса может быть уподоблено поведению свободного радикала, регенерирующего вновь после выделения первичного продукта и вновь вступающего в реакцию. Роль иона водорода, а также соединений с кислотной функцией состоит, по-видимому, в том, что они стимулируют переход валентнозамкнутых органических соединений в состояние разомкнутой валентности, как это следует из спектральных данных для более простых соединений. [23]
Уменьшение скорости диссоциации из-за действия растворителя приводит к уменьшению скорости цепных реакций, инициированных примесью веществ и растворенных в том же инертном растворителе. Это положение было выдвинуто Франком и Рабиновичем [22] и применено для расчета инициирования цепных реакций в растворах. Однако это положение правильно лишь для таких инертных растворителей, которые не могут вступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при распаде примеси. Если, как это часто бывает, свободные радикалы в состоянии вступить в реакцию с молеку лами растворителя, то свободная валентность передается частице растворителя и, двигаясь путем эстафетной передачи валентности, может быстро выйти из клетки. Благодаря этому, с одной стороны, скорость инициирования цепей окажется достаточно большой, а, с другой стороны, ускорится процесс рекомбинации свободных валентностей. В такой системе условия перемещения свободной валентности в пространстве близки к поведению свободных радикалов в газовой фазе, с той только разницей, что в газовой фазе радикалы свободно перемещаются в ] пространстве, в то время как в подобного рода растворителях перемещение свободной валентности происходит эстафетным путем от одной молекулы растворителя к другой. [24]