Поведение - неспаренный электрон
Cтраница 1
 |
Направление магнитного момента и v. [1] |
Поведение неспаренного электрона пытаются описать молекулярными орбитами, отражающими предполагаемое строение и свойства молекулы или радикала. Уточнение структуры достигается сравнением результатов теоретических расчетов по методу МО с данными ЭПР. [2]
Если ЭПР дает возможность изучать поведение неспаренных электронов в химических радикалах, то ЯГР дает ценную информацию для большинства парноэлектронных ковалент-ных химических связей. Кроме того, метод ЯГР характеризуется высоким разрешением ( точностью) при исследовании твердых тел по сравнению с ЯМР и ЭПР. [3]
Далее, в главах II-IV рассматриваются стабильные радикалы различных классов, их строение, поведение неспаренного электрона, распределение спиновой плотности, делокализация неспаренного электрона в радикалах. Анализируются факторы стабильности радикалов, роль стерических и энергетических эффектов в их стабилизации. [4]
Успех метода ЭПР в радикальной химии базируется на том, что в основе его лежит прямое и непосредственное изучение поведения неспаренного электрона, обусловливающего парамагнетизм свободного радикала. Именно благодаря этому ЭПР позволил рассмотреть тончайшие детали строения и поведения этих интереснейших частиц. [5]
ЭПР-спектроскопия используется для обнаружения, идентификации и определения количества свободных радикалов, обладающих, как известно, неспаренным электроном. Подобно методу ЯМР, она относится к радиоспектроскопическнм методам и основана на особенностях поведения неспаренного электрона в магнитном поле. Как и указанные выше магнитные ядра, неспаренный электрон обладает магнитным моментом и при определенных условиях может поглощать кванты радиочастотного излучения, меняя при этом ориентацию в магнитном поле. [6]
ЭПР-спектроскопия используется для обнаружения, идентификации и определения количества свободных радикалов, обладающих, как известно, неспаренным электроном. Подобно методу ЯМР, она относится к радиоспектроскопическим методам и основана на особенностях поведения неспаренного электрона в магнитном поле. Как и указанные выше магнитные ядра, неспаренный электрон обладает магнитным моментом и при определенных условиях может поглощать кванты радиочастотного излучения, меняя при этом ориентацию в магнитном поле. [7]
Быстрое развитие химии свободных радикалов было в течение последних 30 лет теснейшим образом связано с совершенствованием техники физического эксперимента. Развитие старых и создание новых методов, особенно методов, в основу которых опять-таки положено изучение поведения неспаренного электрона, оказало неизмеримую помощь в расширении наших сведений о свободных радикалах. Наряду с новыми путями исследования большую роль здесь сыграли и новые пути генерирования радикалов - импульсный фотолиз, обычные и импульсные радиационные воздействия и другие методы, которые за последнее десятилетие также стали значительно более эффективными. [8]
В действительности ширина линии ЭПР всегда значительно больше естественной. Это связано, с уменьшением времени релаксации за счет взаимодействия с окружающей средой, а величина времени релаксации является мерой такого взаимодействия и представляет собой весьма ценную информацию о поведении неспаренного электрона. [9]
В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например s - или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. [10]
В некоторых свободных атомах сами ядра обладают спином и соответствующим магнитным моментом. Магнитный момент ядра тоже взаимодействует со спиновым магнитным моментом электрона и влияет на спектр. Величина эффекта зависит от времени пребывания неспаренного электрона вблизи ядра, и, следовательно, по характеру спектра мы получаем количественную характеристику плотности волновой функции неспаренного электрона у ядер. Если исследуется поведение неспаренного электрона в молекулярных частицах, то из его взаимодействия с ядром можно даже оценить гибридизацию неспаренного электрона. Однако большинство химиков, занимающихся исследованием катализа, имеет дело не со свободными атомами или молекулами, а с атомами и молекулами в конденсированной фазе. В этом случае мы можем получить не только указанные выше сведения, но также и дополнительные данные, так как становится очень важным влияние соседних атомов. Если последние не имеют неспаренных электронов, то это поле можно аппроксимировать электрическим полем, отражающим как природу соседей, так и их расположение в пространстве. Это поле сильно влияет на орбитальное движение электронов, а через спин-орбитальную связь и на резонансный спектр. [11]
Для PhNH, вероятно, распределение р будет таким же, как и в PhO, поскольку в 2 4 6-тритретбутилфенилимине, рассмотренном ранее, расщепление на мета-протонах сохранялось таким же, как и в соответствующем феноксиле. В этом ряду спиновая плотность в кольце зависит от электронных свойств группы, к которой оно присоединено, и обусловлена резонансным и индуктивным взаимодействием этой группы с кольцом. Интересно, что в азотокисях спин-плотности распределены в N - О таким образом, что на азоте Р несколько больше, чем на кислороде. Конечно, нельзя рассматривать эти цифры как абсолютные и окончательные. Они служат лишь иллюстрацией поведения неспаренного электрона в таких сопряженных системах, как ароматические органические радикалы. [12]
Страницы: 1