Cтраница 1
Поведение сложных эфиров отличается от поведения простых эфиров и кетонов, та к как значительные количества соляной, серной и фосфорной кислот экстрагируются сложными эфирами, особенно из концентрированных водных растворов электролитов. [1]
Поведение сложных эфиров оксимов в этой перегруппировке аналогично поведению оксимов. [2]
Изучение поведения сложных эфиров и спиртов показало, что последние сорбируются намного лучше, чем сложные эфиры, и сольватируют протон сульфогруппы. Экспериментально доказано, что в результате протон взаимодействует со спиртом с образова. [3]
Аналогия в поведении сложных эфиров серной и сульфоновых кислот с соответствующими галогенопроизводными распространяется и на реакцию с реактивами Гриньяра. [4]
Вероятной причиной такого поведения сложного эфира является недостаточно высокая электроноакцепторная способность про-тонированной или связанной в комплекс метоксикарбонильной группы, о чем подробнее будет сказано далее. Этот результат позволяет предположить, что в сернокислотных растворах мы имеем дело не с истинными протонированными формами, а с водородносвязанными комплексами. С такой точкой зрения согласуются данные ( табл. 7) по бромированию комплексов 2-тиофенальдегида и 2-ацетотиенона с HSbCle [167], которые следует рассматривать как истинные протонированные формы. [5]
По аналогии с поведением сложных эфиров, раздвоение волн можно объяснить последовательными стадиями одноэлектрон-ного восстановления с образованием метастабильного промежуточного радикала, однако не исключена и возможность независимого восстановления кислоты и аниона. Удивительно, что моноэтиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот во всем интервале рН имеют только одну волну [212], хотя обе возможности для раздвоения остаются. [6]
В табл. XV приводятся имеющиеся данные о поведении алифатических диеновых сложных эфиров и триснового эфира в конденсации Михаэля. [7]
В табл. XV приводятся имеющиеся данные о поведении алифатических диеновых сложных эфиров и триенового эфира в конденсации Михаэля. [8]
Тщательное изучение этого вопроса59 показало, что основной причиной такой особенности поведения сложных эфиров является их гидролиз, который происходит сразу после их адсорбции на гидратированных поверхностях. Такое поведение этих веществ вполне понятно, поскольку полярная группа сложного эфира при адсорбции должна находиться в непосредственном контакте с твердой поверхностью, конечно, если не возникает каких-либо стерических препятствий, и так как находящиеся на поверхности сольватированные молекулы воды вследствие ориентации должны быть по своему гидролитическому действию более активны, чем молекулы, находящиеся в объемной фазе. [9]
Драйден и Микинс пришли к выводу, что низкочастотное или радиочастотное поглощение в этих соединениях зависит от несовершенств решетки в местах, где происходит вращение молекул, а не от неупорядоченности в продольном расположении молекул, которая в ранних исследованиях [16], казалось бы, могла служить удовлетворительным объяснением поведения цепочечных сложных эфиров. [10]
Данная работа послужила доказательством образования мыл жирными кислотами на более реакционно-способных металлах - цинке и кадмии, в то время как спирты, по-видимому, адсорбировались физически. Что касается поведения сложного эфира - этилстеарата, последний не вступал в реакцию с благородными металлами и слегка корродировал цинк и кадмий. [11]
Другое явление, которое необходимо объяснить, заключается в том, что все чистые жидкие сложные эфиры полностью растекаются на всех изучавшихся металлах, ограниченно растекаются на стекле, кварце и а - А12О3 и не растекаются на других поверхностях. Тщательное изучение этого вопроса69 показало, что основной причиной такой особенности поведения сложных эфиров является их гидролиз, который происходит сразу после их адсорбции на гидратированных поверхностях. Такое поведение этих веществ вполне понятно, поскольку полярная группа сложного эфира при адсорбции должна находиться в непосредственном контакте с твердой поверхностью, конечно, если не возникает каких-либо стерических препятствий, и так как находящиеся на поверхности сольватированные молекулы воды вследствие ориентации должны быть по своему гидролитическому действию более активны, чем молекулы, находящиеся в объемной фазе. [12]
Высказано предположение [93], что цс-кислота, образующаяся при гидрировании тг-оксибепзойной кислоты, легко образует лактон, гидрогенолиз которого ведет к циклогексаикарбо-новой кислоте. Опытные исследования [192] показали, что этот механизм не вполне точен. Поведение сложных эфиров свидетельствует о наличии другого механизма гидрогеполиза, который, вероятно, протекает наряду с гидрированием. [13]
Двумя классическими методами получения 1 3-диолов через карбонильное присоединение служат альдолизация-восстановление и реакция Принса между алкеном и карбонильным соединением ( обычно НСНО) с кислотным катализом. Самоконденсация неразветвленных алифатических альдегидов, катализируемая фенокси-дом магния в ГМФТ, прямо приводит к образованию смеси моно-эфиров 1 3-диолов. Основными продуктами при этом обычно являются 1 3-диоксаны [ уравнение ( 298) ] или диэфиры [ уравнение ( 299) ], которые затем могут быть превращены в диолы гидролизом или алкоголизом. Эту реакцию, резко отличную от поведения сложных эфиров енолов в условиях гидроборирования, рассматривают как последовательное присоединение реагента к карбонильной группе сложного эфира с последующей перегруппировкой ( 172), в результате чего регенерируется кетонная группа, которая далее восстанавливается. [14]