Cтраница 2
В результате замещения трех атомов водорода на хлор образуется германохлороформ GeHClg ( бесцветная жидкость с температурой плавления - 71 С, кипения 75 С), который обладает, с одной стороны, типичными свойствами хлороформа ( СНС13), а с другой - комплексного соединения типа Н [ ОеС1з ], поскольку известны соли MeGeCls. Такое поведение германия соответствует его положению в периодической системе как элемента, переходного от углерода и кремния к олову и свинцу, обладающим более ярко выраженными металлическими свойствами. [16]
В общем можно считать, что адсорбция водорода на германии является активированной, обратимой, диссоциативной, иммобильной по крайней мере при малых степенях покрытия и характеризуется уменьшающимися теплотами адсорбции. Это поведение германия отличается от поведения переходных металлов с незаполненными d - уровнями. Во втором случае нельзя обнаружить энергии активации адсорбции и адсорбированный водород является подвижным, даже если теплота его адсорбции значительна. Очевидно, германий не может удерживать водород за счет достаточно прочных орбитальных связей. Более того, тогда как на переходных металлах адсорбция водорода, по-видимому, происходит в междоузлиях [4] с образованием протонов, которые почти свободно диффундируют по поверхности, поверхностные связи германий - водород являются, вероятно, в значительной степени ковалентными. Образование их требует разрыва молекулы водорода и возникновения направленных связей, а поэтому происходит нелегко, кроме того, однажды образовавшиеся водородные атомы должны перескакивать с одного участка на другой во время поверхностной диффузии. [17]
Двуокись германия GeO2 была получена нагреванием металла и окислением его сульфидов. При температуре плавления особой летучести окисла германия GeO2 не наблюдается, но выше 1250 он заметно улетучивается. Такое поведение германия обусловлено, поводимому, способностью окислов диффундировать в металл. Двуокись германия заметно растворяется в воде, причем раствор проводит электрический ток. [18]
Наконец, при бессемеровании германий на 80 - 90 % переходит в шлак, на 11 - 16 % - в пыль и только на 2 - 5 % - в черновую медь. После электролитического рафинирования черновой меди германий, вероятно, образует сплавы на медном катоде. Вопрос о поведении германия при огневом рафинировании меди не ясен и экспериментально не изучен. [19]
Наконец, при бессемеровании германий на 80 - 90 % переходит в шлак, на 11 - 16 % - в пыль и только на 2 - 5 % - в черновую медь. После электролитического рафинирования черновой меди германий, вероятно, образует сплавы на медном катоде. Вопрос о поведении германия при огневом рафинировании меди не ясен и экспериментально не изучен. [20]
На практике это означает, что пока В 1000 sc, R остается постоянным. В области сильных полей закономерности также оказываются такими, как и ожидалось для полупроводника с зонной структурой германия. В противоположность этому поведение германия р-типа совсем другое: значение R уже при сравнительно малых полях меняется с величиной магнитного поля. В частности, температура, при которой постоянная Холла в данном образце меняет знак, зависит от магнитного поля. Подвижность легких дырок равна 1 5 - 104 см / в-сек. [21]
Поведение германия и кремния при одностороннем растяжении исследовано в работе [53], где показано, что для некоторых кристаллографических направлений и германий и кремний обладают очень большим коэффициентом пьезосопротивления. Этот факт невозможно объяснить на основе известных в настоящее время механизмов и он приписывается относительному сдвигу положения различных минимумов энергии в зоне проводимости. Это подтверждается различиями в поведении германия и кремния. В некоторых отношениях этот эффект исследовали подробнее Морин, Джеблл и Херринг [54], которые осуществили измерения в интервале температур 5 - 350 К для германия и 20 - 350 К для кремния. Ясно, что при низких температурах небольшое различие между двумя минимумами энергии приведет к весьма существенному различию в числе электронов, связанных с этими двумя минимумами: основная часть электронов перейдет из более высокого в более низкий из этих минимумов и это приведет к анизотропии в распределении электронов в зоне Бриллюэна. Линейная зависимость пьезосопротивления от Т 1 дает в руки исследователя метод определения температуры электронов, если она отличается от температуры решетки ( см. гл. [22]
За исключением адсорбционных данных, которые целиком были опубликованы ранее [3], результаты исследования, полученные в настоящей работе, сообщаются впервые. Здесь же будет проведено подробное обсуждение общей картины явления, объясняющей все наблюденные факты, и поведения германия. [23]
Кроме того, имеются работы по изучению поведения германия в атмосфере водорода. Об этом же свидетельствуют данные по получению металлического германия при восстановлении его двуокиси водородом при 540 - 700 С [1, 112], когда потерь германия практически не происходит. Из ряда работ [108-113] известно, что восстановление двуокиси германия водородом идет через образование моноокиси германия. Однако, есть работы, в которых считается, что восстановление двуокиси германия водородом сопровождается образованием летучих соединений - германоводородов. Существует мнение, что германоводо-роды диссоциируют еще в коксовом пироге и на поверхности кокса оседает металлический германий. В работе [115] изучено поведение германия при обработке тонкого слоя углей и их полукоксов в атмосфере водорода в интервале температур 600 - 1200 С. В результате выявлено, что в изучаемых условиях германий улетучивался из слоя топлива в количествах, значительно превосходящих те, которые имели место при коксовании. Следовательно, большую роль играла высота слоя топлива: если в коксовом пироге германоводороды не успевали улетучиваться, а разлагались еще в нем, то в опытах [ Но ], проводившихся с тонким слоем, таких препятствий для выноса летучих соединений не было. [24]
О распределении германия в доменном процессе имеются только ориентировочные данные, из которых следует, что большая часть германия, поступающего с железной рудой и коксом, уходит в чугун и теряется с колошниковыми газами. Остальные 10 - 30 % распределяются примерно поровну между шлаком, колошниковой пылью и водой из скрубберов и электрофильтров газоочистки. Концентрация германия во всех этих продуктах невелика. При плавке германийсодер-жащих железных руд предложено [87] добавлять в шихту гипс, сульфат натрия или другие сер у содержащие вещества. По данным авторов [87], в результате такой плавки германий почти полностью возгоняется в виде сульфидов. Но полученный чугун вследствие большого содержания серы нуждается в специальной обработке. О поведении германия при выплавке стали никаких сведений до сих пор не опубликовано. [25]
Это означает, что область кристалла, расположенная вокруг вакантного узла, является как бы ловушкой для электронов. Сам атом в междуузлии может вести себя как донорная примесь, отдавая электрон в зону проводимости. Эти предположения заслуживают серьезного внимания, так как ход постоянной Холла и удельного сопротивления обнаруживает хорошее совпадение с предсказанным на основе таких представлений. Можно все же показать, что распределение энергетических уровней в электронном германии таково, что преобладает процесс образования акцепторов. В начале процесса облучения образуются акцепторные уровни, происходит захват электронов, причем соответственно уменьшается их число в зоне проводимости и наблюдаемое удельное сопротивление увеличивается. Дальнейшее облучение образца приводит к появлению в нем избыточного числа акцепторных центров, что, в свою очередь, обусловливает возникновение дырок и, следовательно, происходит л - / - обращение. Продолжение облучения просто увеличивает число дырок, и удельное сопротивление германия р-типа падает. Нетрудно видеть, что такое изменение величины и типа проводимости германия согласуется с экспериментом. Несколько отличное поведение кремния можно объяснить различием в положении энергетических уровней, возникающих в нем в процессе облучения. Поведение кремния с проводимостью я-типа при облучении очень напоминает поведение электронного германия. Что же касается кремния р-типа, то в нем имеется некоторое число незаполненных энергетических уровней, которые захватывают электроны, образующиеся в результате облучения. [26]