Cтраница 1
Бромирование пиридина при 160 С дает 3-бромпроизводное При более высоких температурах ( 500 С) свободнорадикальное бромирование может привести к 2 6-дибромпиридину, в то время как в результате радикального хлорирования, протекающего при 260 С, образуется некоторое количество 2 6-дихлорпиридина. В каждой реакции также получается некоторое количество монозамещенного 2-галогенпиридина. [1]
Бромирование пиридина при 160 С дает 3-бромпроизводное. При более высоких температурах ( 500 С) свободнорадикальное бромирование может привести к 2 6-дибромпиридину, в то время как в результате радикального хлорирования, протекающего при 260 С, образуется некоторое количество 2 6-дихлорпиридина. В каждой реакции также получается некоторое количество монозамещенного 2-галогенпиридина. [2]
Бромирование пиридина, происходящее при температуре около 300, дает преимущественно 3-бромпиридин и 3 5-дибромпиридин. Получение этих соединений можно предвидеть, если принять, что бромирова-ние проходит положительным бромом, применяя здесь те же рассуждения, что и при реакции нитрования. С другой стороны, если бромирование проводить при 500, замещение происходит главным образом в 2 - и 2 6-положения. Очевидно, что в этих условиях механизм реакции иной и бромирование идет по радикальному механизму атомарным бромом, так как с повышением температуры значительно возрастает диссоциация молекул брома на атомы. [3]
Например, бромирование пиридина элементарным бромом требует высоких температур ( 200 - 300) и идет с образованием р-изомера. Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена еще двумя факторами. Во-первых, большинство реакций электрофильного замещения протекает в сильно кислой среде, а у атома азота имеется неподеленная пара электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения большинства реакций электрофильного замещения сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пиридина, что приводит к еще большему снижению электронной плотности в ароматическом кольце. [4]
Для объяснения различной ориентации при парофазном бромировании пиридина было высказано предположение, согласно которому механизм реакций, протекающих при 300 и 500, различен. [5]
Эта проблема осложняется открытием, что бромирование пиридина [118] и хинолина [119], как и бромбензола [120], дает различные изомеры при разных температурах. [6]
При нагревании пербромидов бромистоводородного пиридина получается смесь 3-бром - и 3 5-дибромпиридинов; те же самые продукты образуются в результате бромирования пиридина в паровой фазе при 300 С. [7]
Соль четвертичного основания XII может быть получена из IX и XI, причем известно, что она разлагается около 70 с образованием темноокра-шенного вещества, очень похожего на то, которое забивает трубку при бромировании пиридина. [8]
Электрофильное замещение в пиридинах протекает очень медленно и требует жестких условий. Бромирование пиридина в присутствии активированного угля при 300 С ведет к образованию 3-бром - и 3 5-дибромпиридинов. Нагревание пиридина с концентрированной серной кислотой и дымящей азотной кислотой дает 3-нитропиридин. Действие олеума при 220 С в присутствии сульфата ртути ( II) приводит к пиридин-3 - сульфокислоте. [9]
Пиридин может быть подвергнут прямому хлорированию, бромированию или иодированию, причем наиболее подробно изучено бромирование. Вибо [1-4], исследуя бромирование пиридина в паровой фазе, показал, что природа получаемых соединений зависит от температуры реакции и применяемого катализатора. [10]
Сульфирование пиридина производят дымящей серной кислотой в присутствии сернокислой ртути при 230 С в течение 24 ч; при этом получается пиридин-3 - сульфокислота. Галоиди-рование пиридина также производится при высоких температурах. Бромирование пиридина при температуре 300 С приводит к образованию смеси 3-бромпиридина и 3 5-бромпиридина, а при 500 С - смесь 2-бромпиридина и 2 5-дибромпиридина. [11]