Бромирование - циклогексен
Cтраница 1
Бромирование циклогексена иллюстрирует это положение. [1]
Реакцию бромирования циклогексена можно проводить в нейтральной среде, например применяя в качестве растворителя четыреххлори-стый углерод. [2]
Максимальная скорость) еакции бромирования циклогексена имеет место при емпературе - 50 С. Величина энергии активации в об - 13СТИ температур - 70 - - 50 С составляет 0 6 ккал / моль, 5 интервале 0 - ьЗО - 15 ккал / моль. [4]
Сопоставление данных по кинетике бромирования циклогексена с термодинамическими характеристиками комплекса Вг2 - С6Ню показывает, что его участие в реакции не может объяснить экспериментальные данные при температурах выше нуля. Необходимо предположить, что при комнатных температурах в стадии, лимитирующей скорость реакции, принимает участие комплекс с большей теплотой образования. [5]
Кинетические закономерности, характерные для реакции бромирования циклогексена, свойственны и другим реакциям галоидирования олефинов и галоидолефи-нов. Экспериментальные данные, полученные на примере циклогексена, показывают, что образование продукта реакции происходит через активированное состояние, в котором участвуют две молекулы галоида и молекула олефина. Анализ строения промежуточных соединений с участием брома, йода и йодистого брома на атомных моделях приводит к выводу, что образование подобного шестичленного цикла легче всего должно происходить в случае брома. [6]
Образование небольших количеств дибромида наблюдается и в других случаях; например, при бромировании циклогексена, помимо 50 % 3-бромциклогексена, всегда отмечается небольшое количество 1 2-дибромциклогексана. Механизм реакции образования насыщенных дибромидов неясен. Для осуществления процесса требуется два атома водорода, которые, вероятно, поступают из растворителя или от аллильного компонента. [7]
Удобным методом аллильного галогенирования алкенов является их взаимодействие с N-галогенсукцинимидами в СС14 в присутствии пероксидов, в частности бромирование циклогексена N-бромсукцинимидом в присутствии пероксида бензоила. [8]
Аналогично бромирование циклогексена с получением 3-бромциклогексена целесообразно считать одной конкретной реакцией, независимо от применения неорганического или органического реагента. [9]
Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома, менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промоти-рует более специфическое присоединение брома. Так, например, с ис-стильбеном в уксусной кислоте [40] он образует исключительно / - стильбендибромид, тогда как с трснс-стильбеном в этом же растворителе образуется исключительно лезо-изомер. [10]
Скорость реакции v - k3 [ С Н2 2 Br2l k3KiK2 [ QH2n ] [ BrJ2, если концентрация комплекса мала в сравнении с концентрацией реагента, взятого в недостатке. Энергия активации превращения комплекса меньше, чем теплота его образования ( Q Е3), поэтому в диапазоне температур, где ГС Н2 2Вг2 ] [ Вг2, наблюдается отрицательная энергия активации. Так, для бромирования циклогексена Е - - 62 кДж / моль при 303 - 283 К. [11]
В неполярногх растворителях в широком температурном интервале при низких температурах исследовано бромирование ряда олефинов. Основные результаты получены на примере системы циклогексен - бром в гексане. Циклогексен имеет сравнительно высокую температуру кипения ( 353 К) и низкую температуру плавления 169 К, что и позволяет проводить исследования в широком температурном интервале. Бромирование циклогексена идете удобными для измерения скоростями; для реакции характерен отрицательный температурный коэффициент. [12]
Страницы: 1