Фотохимическое бромирование
Cтраница 2
Цимм и Штокмайер [69, 70] показали, что g уменьшается довольно медленно со степенью разветвленное и изменения этого фактора могут быть легко замаскированы любыми возможными изменениями в молеку-лярновесовом распределении. Термонд и Цимм [71 ] исследовали разветвленный полистирол, полученный сополиме-ризацией с дивинилбензолом, а Мелвилл с сотрудниками [72] приготовили разветвленный полистирол, пользуясь фотохимическим бромированием. В обоих случаях было найдено, что при небольшой степени разветвленности полимер может еще быть растворимым, откуда следует, что такая степень разветвленности приводит и к малому изменению формы; однако наблюдалось довольно значительное изменение второго вириального коэффициента. [16]
Ничтожные количества кислорода укорачивают цепь и замедляют течение реакции. Наоборот, добавки металлорганических соединений, дающих в этих условиях свободные алкилы, сильно ускоряют реакцию [23]; например, в присутствии тетраэтилсвинца пропан хлорируется уже при 0 С. Фотохимическое бромирование протекает значительно медленнее; фотохимическое иодирование провести не удается ( см. однако [20], стр. [17]
Меньшая активность радикалов брома по сравнению с хлором обеспечивает им большую селективность и, следовательно, большую однородность продуктов реакции. Поэтому фотобромирование углеводородов, содержащих только третичные и первичные связи С - Н, очень селективно. Например, фотохимическое бромирование изобутана при комнатной температуре дает 98 % грет-бутилбромида. [18]
Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотермичен, но стадия превращения метана в метальный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромированием алканов - гомологов метана - и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет - 2, в то время как при хлорировании - 104, а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала ( и более низкой его энергии - следствие рассредоточения электрона по сопряженной п-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. [19]
 |
Теплоты отдельных фаз реакции галоидирования метана. [20] |
Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород зкзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотерми-чен, но стадия превращения метана в метальный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромирова-нием алканов - гомологов метана - и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет - 2, в то время как при хлорировании - 104, а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала ( и более низкой его энергии - следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электронной системе) экзотермпчно уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. [21]
Как видно, только атомы фтора и хлора вырывают из метана водород экзотермично. Для брома, хотя процесс в итоге слабо экзотермичен, но стадия превращения метана в метальный радикал эндотермична, и реакция не идет. Лучше обстоит дело с фотохимическим бромированием алканов - гомологов метана - и циклоалканов, однако реакционные цепи и здесь очень коротки и квантовые выходы низки. Например, для бромирования циклогексана квантовый выход при комнатной температуре составляет - 2, в то время как при хлорировании - 104, а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромирование толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала ( и более низкой его энергии - следствие рассредоточения электрона по сопряженной п-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. [22]
Страницы: 1 2