Cтраница 4
Присоединение или потеря молекулы в схеме ( 35) переводит кластер из одной группы размеров в другую. Ьг, отнесенные к единицам времени и площади поверхности, для кластера, содержащего п молекул. Обозначим через с нестационарную концентрацию и через Ап поверхность комплексов из п молекул. [46]
Согласно теории Маха эмульсии образованные в 1 % - ных дисперсиях частицами радиусом менее 0 1 ь, совершенно устойчивы, если поверхностное натяжение понижено на 0 0017дин / см. Тенденция многих поверхностно-активных веществ образовывать тот или иной тип эмульсии зависит от характера межповерхностной пленки. В большинстве случаев высокомолекулярные коллоидные вещества повышают стабильность эмульсий. Согласно работам Шульмана и его группы269 272, образование на поверхности комплексов между растворимыми в масле и в воде компонентами не только снижает поверхностное натяжение и тем способству-ет эмульгированию, но и заметно увеличивает защитное действие. Найдено, что добавки холестерина, олеиновой кислоты, олеинового спирта увеличивают стабильность эмульсии. [47]
Основная работа здесь еще впереди, однако важно правильно поставить эту задачу. Многие важные разделения этим путем уже осуществляются. К ним относятся синтезы кислотных и основных поверхностных соединений и лигандов для использования образования на поверхности нестойких комплексов с разделяемыми молещулами, например, синтез хиральных адсорбентов используется для разделения оптических изомеров. Наконец, иммобилизация ингибиторов ферментов позволяет осуществить избирательное их выделение путем так называемой биоспецифической, или аффинной, хроматографии. Чтобы подчеркнуть высокую степень избирательности взаимодействия адсорбат - адсорбент, этот вид хроматографии сравнивают с действием пары ключ-замок. Такие виды хроматографии широко распространены в природе при избирательном взаимодействии биологически активных веществ с их рецепторами в организмах. В этом можно видеть указание самой природы на необходимость стремиться при синтезе поверхностных соединений к возможно более точному соответствию конструируемого поверхностного соединения по его природе, геометрии и конформационным свойствам соответствующим свойствам молекул разделяемых соединений или хотя бы классов соединений. [48]
Свежеполученный комплекс ( комплекс-сырец) включает в себя не только частицы собственно комплекса, но и значительное количество жидкой фазы и других посторонних примесей. В процессе отжатия и сушки комплекса удается удалить значительную часть жидкой фазы. Остающиеся же в отжатом и просушенном комплексе примеси ( так называемые увлеченные углеводороды) представляют собой как адсорбированные на поверхности комплекса молекулы ароматических углеводородов и смол, так и некоторое количество механически увлеченных ( окклюдированных) частиц исходного сырья. При разрушении комплекса эти примеси загрязняют н-парафины. Наиболее эффективным методом, предупреждающим попадание указанных примесей в к-парафины, является переосаждение. Так, согласно патенту [148], получение смеси н-парафинов с С6 до С50 высокой степени чистоты осуществляется переосаждением при смешении комплекса с водным раствором карбамида с последующим осаждением комплекса. [49]
Как известно [220], состояние ферромагнетика с доменной структурой оказывается энергетически более выгодным, чем моно-доменное состояние. Это связано с тем обстоятельством, что разбиение кристалла на домены приводит к локализации дально-действующего магнитного поля в слое, расположенном вблизи поверхности кристалла. Аналогично этому разбиение комплекса на тонкие концентрационные домены - выделения - приводит, как это было показано выше, к локализации дальнодействующих полей внутренних напряжений) в слое, примыкающем к поверхности комплекса. [50]
Первое предположение поддерживают в ранней работе Шульц [22] и в более поздних исследованиях Хаазе [30], не отрицающие, однако, и второго механизма. Многие авторы отдают предпочтение второму предположению. В частности, Кьо [45], наблюдавший на ранней стадии образования тонкого слоя металлов гало на электронограммах, считает, что в миграции могут участвовать не только одиночные атомы, но также и группы атомов. Появление гало автор связывает со значительной плотностью мигрирующих на поверхности комплексов. [51]
Для облегчения отделения комплекса отстоем применяют специальные меры. Так Шампанья [46], для улучшения структуры комплекса к рабочему раствору карбамида в воде с метиловым спиртом предлагает добавлять моноэтиленгликоль и продувать реагирующую смесь воздухом. Отстой комплекса после этого проводят в отстойниках-вибраторах при амплитуде вибрации 1 см и частоте 1000 колебаний в минуту. При добавлении их от 0 3 до 1 5 % поверхность комплекса становится гидрофильной, и это способствует переходу его в водную фазу. Однако эта мера вызывает эмульгирование при разложении комплекса. [52]
Заметим, что свойство окислов ванадия интенсифицировать окисление используется в промышленности. Так, при окислении углеводородов ( нафталина, о-ксилола) для получения фталевого ангидрида окислы ванадия применяют в качестве катализатора. Процесс протекает при температуре 400 - 500 С и времени контакта, равном десятым долям секунды. Предполагается, что окисление углеводородов идет за счет кислорода, хемсорбированного на поверхности комплекса ванадий-углерод. [53]
В работе [7] показано, что обработка карбамида ацетоном с после - дующей сушкой на воздухе дает высокоактивный тонкодисперсный продукт. На роль затравки для сокращения индукционного периода существуют противоречивые взгляды. Автор работы [66] считает, что применение затравки - и свежей, и полученной за несколько суток до применения - не влияет на длительность индукционного периода. По данным [54], роль затравки сводится к удалению из нефтепродуктов смол, способных адсорбироваться на поверхности комплекса. [54]
Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер - структурообразователь. Фронт такой агрегации ( подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Таким представляется механизм процесса структурообразова-ния, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [55]
Кокс и Морган [145] исследовали температурную зависимость, Т1 и jT2 в растворах этилендиаминовых комплексов меди. Это позволило определить величины энергии активации ( или эффективные аКтивационные барьеры) для броуновского вращения ионов в растворах. Они составляют 5 1 ккал / мадь для Си ( ОН2) 2; 4 5 ккал / молъ для Си ( Еп) ( ОН2) 2 3 9ккал / люльдля Cu ( En) 2 ( OH) 2 и немного меньше 3 5 ккал / молъ для того же комплекса в избытке этилендиамина. Авторы связывают уменьшение энергии активации при увеличении числа лигандов с уменьшением сродства к воде. Углеводородная поверхность комплексов как бы способствует их скольжению в воде. Различие двух последних из перечисленных величин Кокс и Морган связывают с неодинаковой энергией взаимодействия ион - растворитель по разным осям вращения комплексных ионов. [56]