Cтраница 2
Френкель в 1946 г. опроверг это распространенное представление как ошибочное. Он установил, что в процессе роста реального кристалла на его основных гранях в результате тепловых флюктуации возникают вининальные грани с несколько повышенной поверхностной энергией Гиббса. Френкель нашел, что поверхность реального кристалла в состоянии статистического равновесия должна иметь грани, обладающие при температурах выше абсолютного нуля некоторой естественной шероховатостью, вследствие процесса мономолекулярного терассообразования. Шероховатость грани определяется средней длиной К отдельных ступенек или отношением аА, характеризующим подъем и опускание микроучастков поверхности грани. Длина ступенек соответствует прет-мерно 100 атомным расстояниям. [16]
Отсюда легко понять ( перейдя к трехмерной решетке), что в рассматриваемом примере грань ( 111) будет стремиться стать шероховатой. На атомарно-шероховатой поверхности постоянно присутствует много ступеней, благоприятствующих росту. Регулярная ступенчатая структура на поверхности реального кристалла, видимо, не сохраняется, но шероховатость обеспечивает наличие многих мест, способствующих росту. Проблема зарождения новой ступени на атомарно-гладкой поверхности кристалла относится к числу тех, которые привлекли к себе большое внимание. Как уже отмечалось, на такой поверхности зарождение новой ступени энергетически менее выгодно, чем рост на уже существующей ступени или изломе. Тем не менее всякий раз, когда предыдущая ступень дорастает до края кристалла, должна зарождаться новая ступень. Количественные расчеты показывают, что для зарождения новой ступени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения или переохлаждения. [17]
Источником неравновесных вакансий является главным образом сама поверхность: на которой они генерируются в ходе электрохимических реакций. Механизм инжекции вакансий может быть истолкован на основе кристаллографической модели, представленной на рис. 1.11. На нем изображен простейший фрагмент поверхности реального кристалла, состоящий из террасы-ступени. [18]
Все, что сказано в предыдущем параграфе о беспорядке внутри кристалла, в полной мере может быть повторено в отношении поверхности кристалла. Эти дефекты представляют собой локальные нарушения в строго периодической структуре поверхности. Таким образом, поверхность реального кристалла характеризуется определенной степенью беспорядка. Этим беспорядком обусловливается адсорбционная способность поверхности. Законы, управляющие этим беспорядком, отражаются на законах адсорбции. [19]