Cтраница 2
Химическое модифицирование приводит к гидрофилизации поверхности и значительному возрастанию адгезионных свойств. Однако обработка поверхности политетрафторэтилена энергично действующими реагентами вызывает потемнение поверхностного слоя, приобретающего темно-коричневый цвет, а при длительной обработке наблюдается почернение ( обугливание) поверхности. Установлено, что поверхностный слой имеет толщину порядка десятых микрона. [16]
При изучении поверхностей политетрафторэтилена после их травления натрием в жидком аммиаке было показано [371], что фтор удаляется с поверхности. Проведен [373] детальный анализ химических и физических изменений поверхностей политетрафторэтилена, подвергнутых действию тлеющих разрядов, в воздухе и аммиаке. Исследован [374] механизм пиролиза политетрафторэтилена, а также изучено [375] влияние на политетрафторэтилен ядерной бомбардировки. [17]
В литературе описаны процессы склеивания, основанные на диффузии некоторых реактивных мономеров в поверхность политетрафторэтилена. Применяется, например, винилкарбазол, который может полимеризоваться еа поверхности политетрафторэтилена с образованием слоя, к которому полимерные клеи имеют адгезию. Кроме винилкарбазола можно использовать модифицированные эпоксиды, вулканизующиеся каучуки или полиуретаны. [18]
Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. [19]
Хлор, бром и иод не действуют на политетрафторэтилен. Чистый фтор действует на него только при повышенном давлении и то только в том случае, если поверхность политетрафторэтилена загрязнена или на ней имеются следы воды; при этом политетрафторэтилен превращается в четырехфтористый углерод. Он практически не растворим и не набухает ни в одном известном растворителе. [20]
Было показано, что строение добавок имеет существенное значение, и для понижения величины ус необходимо было соблюдать соответствующий орга-нофобно-органофильный баланс. Были обнаружены поразительные изменения в смачиваемости и фрикционных свойствах. Например, добавка 0 6 % внутренней соли N N N-диметил - З - перфтор-н-гептанкарбоксамидо-пропил - 3-аминопропионовой кислоты к полиакриламиду привела к уменьшению значения ус от 35 - 40 до примерно 10 4 дин / см. Они также показали что поверхность, подобную поверхности политетрафторэтилена, можно получить добавлением 0 5 % т / шс - ( 1Н 1Н - пентадекафтороктил) трикарбаллилата к полиметилметакрилату; значение ус полимера при этом снизилось от40 до 19 дин / см. Боуэрс, Джервис и Зисман [69] сообщили, что при введении - 1 % фторуглеродной добавки коэффициент трения полиметилметакрилата и поливинилиденхлорида уменьшается до 0 1 и менее. Сообщают также, что в дополнение к уменьшению смачиваемости и понижению коэффициента трения поверхностные эффекты, обусловленные фторуглеродной добавкой, приводят к самозаживлению поверхности. А именно, при шлифовке и шабровке поверхностного слоя обрабатываемого полимера смачиваемость его становится такой же, как и у чистого необработанного полимера. Однако со временем или при нагревании ( с целью ускорения процесса диффузии) добавка снова концентрируется на границе раздела воздух - твердое тело и образует поверхность, подобную фторуглеродной. [21]
С другой стороны, органические полимерные пленки, такие, как полиэфир или полиамид, оказываются гидрофобными, поскольку полярные группы обычно направлены внутрь, что не позволяет образоваться взаимным водородным связям. Когда же вводится золь кремнезема при рН 2 - 4, то амидные связи или концевые аминогруппы, если они имеются, поворачиваются наружу и образуют водородные связи с кремнеземом. В случае полиэфира коллоидный оксид алюминия оказывается наилучшим смачивающим реагентом, так как он вступает в - реакцию с карбоксильными концевыми группами. На поверхности политетрафторэтилена в-реакции участвуют карбоксильные концевые группы фторкарбонового ПАВ, обычно применяемого в эмульсионной полимеризации, которые и обеспечивают смачивание коллоидными оксидами. Грот [594] заявил, что для того, чтобы получить пористую гидрофильную мембрану из политетрафторэтилена, коллоидный кремнезем следует вводить на поверхность полимера с тем, чтобы обеспечить проводимость ионов через поры. [22]
Для стимулирования соосаждения определенных веществ с металлом и улучшения свойств КЭП прибегают к изменению природы поверхности частиц. Так, электропроводящие частицы металлов, графита и сульфидов покрывают пленкой смол. КЭП, содержащие такие частицы, обладают более гладкой поверхностью, чем покрытия, содержащие необработанные частицы. Таким образом удается избежать получения рыхлых покрытий. Для соосаждения частиц фторопласта с гальваническими осадками поверхность политетрафторэтилена предварительно обрабатывают в аммиачном растворе натрия и покрывают слоем сарана или эпоксидной смолы. Саран улучшает соосаждае-мость с никелевым покрытием также и других частиц, например стеклянной или алмазной пыли. Кроме того, описаны138 способы металлизации порошков стекла и полистирола медью и никелем, при этом отмечено значительное увеличение соосаждения порошков с медными покрытиями. [23]
Поверхностную прививку обычно используют для модификации поверхности полимера с целью улучшения его свойств или придания ему специфических свойств. Межфазная полимеризация на шерсти [74] способствует снижению усадки и повышению стойкости к истиранию. Устойчивые к стирке и носке аппреты на основе мела-миновых и карбамидных смол позволяют существенно улучшить свойства хлопчатобумажных и вискозных волокон [ 770, с. Известна модификация поверхности полиэтилена радиационной прививкой полистирола и поверхности политетрафторэтилена прививкой поливинилацетата. В этих материалах, очевидно, происходит фазовое разделение аналогично тому, как это наблюдается в бикомпонентных волокнах ( см. разд. Однако трудно ожидать, что в случае поверхностной прививки справедлива ячеистая модель фазового разделения. [24]
Наглядным методом изучения свойств адсорбционных слоев на плоских твердых подкладках является оценка их смачиваемости путем измерения краевых углов, образуемых чистой жидкостью с исследуемой поверхностью. Этот метод был разработан и с большим успехом использован Цисменом с сотрудниками для измерения краевых углов разнообразных жидкостей на различных твердых поверхностях известного химического состава и физического строения. Величина краевого угла зависит, естественно, от строения как жидкости, так и твердого тела. В результате исследования одной и той же подкладки, а именно поверхности полиэтилена, состоящего исключительно из групп СН2 и жидкостей различных гомологических рядов ( н-алканы, н-эфиры, галоидоалкилы, спирты и сложные эфиры), построены кривые зависимости краевого угла от поверхностного натяжения жидкостей. Смачивающая способность поверхностей галоидозамещенных соединений повышается с увеличением содержания хлора и, наоборот, понижается с повышением содержания фтора. Поверхность политетрафторэтилена обладает наименьшей поверхностной энергией из всех исследованных до настоящего времени материалов и почти столь же трудно смачиваемой является поверхность поли-хлортрифторэтилена. [25]