Поверхность - высокая энергия
Cтраница 1
Поверхности высокой энергии при модифицировании адсорбционными слоями органических молекул превращаются в поверхности низкой энергии. Примером этого является проникновение паров воды через плотно упакованный монослой октадециламина и их адсорбция на поверхности стекла. [1]
Абгезивами являются материалы, которые на поверхностях высокой энергии образуют покрытия со свойствами поверхности низкой энергии. Модифицированные таким образом поверхности при контактировании с жидкими полимерами и пластмассами характеризуются большими краевыми углами. Это приводит к ограниченному растеканию и плохому прониканию жидкости в поверхностные капилляры твердого тела и, следовательно, к образованию значительного числа пустот и газовых пузырьков на границе раздела. После отверждения жидкого клея такое соединение легко разрушается по адгезионному типу. Это обусловлено тем, что на межфазной границе раздела вокруг многочисленных газовых пузырьков возникает концентрация напряжений и развитие процесса разрушения происходит по этим полостям, как по обычным дефектам структуры. [2]
Прежде чем приступить к систематическому рассмотрению закономерностей смачивания поверхностей высокой энергии следует разобраться в двух особых поверхностно-химических явлениях. Первое из них заключается в том, что многие жидкости ( такие, как окта-нол-1, октанол-2, 2-этилгексанол - 1, трихлордифенил - и три-о-кре-зилфосфат) образуют на поверхностях высокой энергии [ платине, нержавеющей стали, стекле, плавленом кварце и синтетическом корунде ( а - А12О3) 1 весьма значительные краевые углы, независимо от того подвергались ли эти поверхности тщательной очистке или нет. Систематические исследования этого явления71 показали, что отсутствие растекания на таких твердых поверхностях каждой из исследованных жидкостей обусловлено свойствами возникающего адсорбционного слоя. Адсорбированные молекулы жидкости образуют пленку, критическое поверхностное натяжение смачивания которой меньше, чем поверхностное натяжение самой жидкости. Кратко это можно сформулировать так: в рассматриваемом случае ни одна из жидкостей не способна растекаться на своем собственном ориентированном адсорбционном слое. Такие жидкости были названы аутофобными. Отсюда следует, что поверхностное натяжение неаутофобных полярных жидкостей меньше, чем критическое поверхностное натяжение смачивания их адсорбционных слоев. [3]
Хар, Шафрин и Зисман [32] показали, что в случае монослоев пер-фторированных кислот на поверхности высокой энергии на величину ус влияет длина перфторуглеродной цепи. Так, при переходе от перфтормасляной к перфторлауриновой кислоте величина ус падает примерно от 9 до 6 дин / см. Этот эффект падения ус с ростом длины перфторированной цепи был приписан увеличивающейся эффективности в выпрямлении пер-фторалкильной цепи, так что перфторкарбоновые кислоты с большей длиной цепи создают большую концентрацию СР3 - групп на границе раздела воздух-твердое тело. [4]
Все же в последнем случае, когда молекулы жидкости легко проникают через адсорбционную пленку и адсорбируются на поверхности высокой энергии, разность WA - WA может стать довольно значительной. [5]
Однако для оценки величины WA, относящейся к поверхностям низкой энергии, полученным путем модифицирования органическим монослоем поверхностей высокой энергии, лучше использовать значения WA из табл. ( для жидкостей, молекулы которых не образуют водородных связей. Таким путем можно избежать трудностей, возникающих вследствие проницаемости монослоя для молекул воды, глицерина или формамида, которые прочно адсорбируются под монослоем на подложке высокой энергии. [6]
Однако для оценки величины WА, относящейся к поверхностям низкой энергии, полученным путем модифицирования органическим монослоем поверхностей высокой энергии, лучше использовать значения WA из табл. 6 для жидкостей, молекулы которых не образуют водородных связей. Таким путем можно избежать трудностей, возникающих вследствие проницаемости монослоя для молекул воды, глицерина или формамида, которые прочно адсорбируются под монослоем на подложке высокой энергии. [7]
К сожалению, величину fsv не удается измерить ни для какой даже очень гладкой твердой поверхности низкой энергии. Важно подчеркнуть, что все сказанное о свойствах поверхностей высокой энергии и о величине fsv, как о важном поправочном члене уравнения ( 10), не обязательно справедливо в отношении поверхностей низкой энергии. Напротив, имеется много косвенных экспериментальных доказательств того, что всякий раз, когда жидкость образует на твердом теле большой краевой угол, поверхность этого тела адсорбирует некоторое количество пара этой жидкости. Используя новый потенциометрический метод изучения адсорбции, Бевиг и Зисман20 показали, что некоторая, хотя и незначительная, адсорбция большинства парообразных веществ наблюдается даже на таких поверхностях, как поверхность гладкого и чистого тефлона или сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Многочисленные измерения адсорбции при комнатной температуре, проведенные недавно Мартини97 на весах Мак-Бена - Бакра, во всем диапазоне относительных давлений р / р0 ( от 0 до 1) показали, что на многих веществах пары адсорбируются лишь на части поверхности, образуя очень мало заполненный монослой. [8]
К сожалению, величину fsv не удается измерить ни для какой даже очень гладкой твердой поверхности низкой энергии. Важно подчеркнуть, что все сказанное о свойствах поверхностей высокой энергии и о величине / sv как о важном поправочном члене уравнения ( 10), не обязательно справедливо в отношении поверхностей низкой энергии. Напротив, имеется много косвенных экспериментальных доказательств того, что всякий раз, когда жидкость образует на твердом теле большой краевой угол, поверхность этого тела адсорбирует некоторое количество пара этой жидкости. Используя новый потенциометрический метод изучения адсорбции, Бевиг и Зисман20 показали, что некоторая, хотя и незначительная, адсорбция большинства парообразных веществ наблюдается даже на таких поверхностях, как поверхность гладкого и чистого тефлона или сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Многочисленные измерения адсорбции при комнатной температуре, проведенные недавно Мартини97 на весах Мак-Бена - Бакра, во всем диапазоне относительных давлений р / р0 ( от 0 до 1) показали, что на многих веществах пары адсорбируются лишь на части поверхности, образуя очень мало заполненный монослой. [9]
При контактировании таких жидкостей с поверхностями низкой энергии растекания обычно не наблюдается вследствие близости величин свободных поверхностных энергий твердого тела и жидкости. Как показывают многочисленные исследования, ни одна из таких жидкостей не растекается и на поверхностях высокой энергии, если на последних ранее или во время смачивания образуются адсорбционные покрытия со свойствами поверхности низкой энергии. [10]
Прежде чем приступить к систематическому рассмотрению закономерностей смачивания поверхностей высокой энергии следует разобраться в двух особых поверхностно-химических явлениях. Первое из них заключается в том, что многие жидкости ( такие, как окта-нол-1, октанол-2, 2-этилгексанол - 1, трихлордифенил - и три-о-кре-зилфосфат) образуют на поверхностях высокой энергии [ платине, нержавеющей стали, стекле, плавленом кварце и синтетическом корунде ( а - А12О3) 1 весьма значительные краевые углы, независимо от того подвергались ли эти поверхности тщательной очистке или нет. Систематические исследования этого явления71 показали, что отсутствие растекания на таких твердых поверхностях каждой из исследованных жидкостей обусловлено свойствами возникающего адсорбционного слоя. Адсорбированные молекулы жидкости образуют пленку, критическое поверхностное натяжение смачивания которой меньше, чем поверхностное натяжение самой жидкости. Кратко это можно сформулировать так: в рассматриваемом случае ни одна из жидкостей не способна растекаться на своем собственном ориентированном адсорбционном слое. Такие жидкости были названы аутофобными. Отсюда следует, что поверхностное натяжение неаутофобных полярных жидкостей меньше, чем критическое поверхностное натяжение смачивания их адсорбционных слоев. [11]
Бойд и Ливингстон30, применив уравнения Бингама и Резаука [ см. уравнения ( 8) и ( 14) ] так же, как это в последующем сделали Харкинс и некоторые другие исследователи14 7в 95, рассчитали величину WA для воды, пропанола, пропилацетата, ацетона, бензола и н-гептана на поверхностях кварца ( SiO2), анатаза ( ТЮ2), сульфата бария ( BaSO4), двуокиси олова ( SnO2), окиси железа ( Fe2O3), графита, ртути, меди, серебра, свинца, железа и олова. Для каждой из этих систем по изотермам адсорбции паров на соответствующей твердой поверхности была рассчитана величина / sv -; оказалось, что ею пренебрегать нельзя, так как в каждом случае по порядку величины она совпадала с WA - В каждом из перечисленных выше случаев твердые тела представляли собой тонко раздробленный материал и, за исключением графита, являлись гидрофильными адсорбентами с поверхностью высокой энергии. [12]
Эти предварительные и очень важные исследования позволили объяснить многие особенности растекания жидкостей на твердых телах. Так, например, в свете всего сказанного выше можно легко объяснить почти универсальные смачивающие свойства полидиме-тилсилоксанов. Эти жидкости растекаются на всех поверхностях высокой энергии, так как их поверхностное натяжение ( от 19 до 20 дин1см) всегда меньше59, чем критическое поверхностное натяжение их собственных адсорбционных пленок. [13]
Бойд и Ливингстон30, применив уравнения Бингама и Резаука [ см. уравнения ( 8) и ( 14) 1 так же, как это в последующем сделали Харкинс и некоторые другие исследователи14 76 95, рассчитали величину WA для. Для каждой из этих систем по изотермам адсорбции паров на соответствующей твердой поверхности была рассчитана величина fsv оказалось, что ею пренебрегать нельзя, так как в каждом случае по порядку величины она совпадала с WA - В каждом из перечисленных выше случаев твердые тела представляли собой тонко раздробленный материал и, за исключением графита, являлись гидрофильными адсорбентами с поверхностью высокой энергии. [14]
Страницы: 1 2