Cтраница 1
Бромфенантрен можно не перекристаллизовывать, если он был очищен перегонкой. [1]
Авторы синтеза применяли сырой бромфенантрен, получаемый бромированием технического ( 90 % - ного) фенантрена, и подвергали его с целью очистки только перегонке. Альдегид 9-антрацен-карбоновой кислоты, который может образоваться из антрацена, содержащегося в качестве примеси в 90 % - ном фенантрене, не образует продукта присоединения с бисульфитом натрия и, таким образом, не будет загрязнять альдегид 9-фенантренкарбоновой кислоты. [2]
НВг и превращаются в бромантрацен или бромфенантрен. [3]
Кдайзена с небольшим дефлегматором. Однако если нагревание производить осторожно, чтобы не допустить перебрасывания сырого бромфенантрена, то можно воспользоваться и обычной колбой Клайзена. Масляный насос следует предохранить обыкновенной ловушкой, охлаждаемой Сухим льдом, и колонкой с едким кали для поглощения бромистого водорода. Даже в тех опытах, при проведении которых раствор в четыреххлористом углероде был последовательно промыт бисульфитом натрия, содой и водой, при перегонке выделялось большое количество бромистого водорода. [4]
Следует отметить, что значительная часть приведенных в табл. 41 соединений вряд ли может из-за структурных особенностей непосредственно распадаться на молекулярные продукты. К таким соединениям относятся, например, бромбензол, бромнафталин, бромфенантрен, бромантрацен, бромзамещенные метаны и другие. [5]
В отличие от самого фенаптрена его 9-хлор - и 9-бром-про - изводные дают с серной кислотой при 100 [822] 65 - 75 % - нып выход одной кислоты, а именно 3 - ( или 6 -) сульфокислоты. Последнее доказывается восстановлением ее посредством цинка и аммиака в фенантрен-3 - сульфокислоту. Бромсульфокислота, известная под названием I-10 - бромфенантрен - З - ( или 6 -) сульфокислоты, подробно исследована благодаря любопытным свойствам ее водных растворов. Разбавленные растворы ведут себя, как растворы обычных электролитов, тогда как в более концентрированных растворах обнаруживаются коллоидные или анизатропные свойства, зависящие от концентрации и температуры. Действие света на водный раствор кислоты [824] приводит к изменению вязкости, объясняемому образованием нового соединения, строение которого неизвестно. [6]
В отличие от самого фенантрена его 9-хлор - и 9-бром-про - изводные дают с серной кислотой при 100 [822] 65 - 75 % - нъш выход одной кислоты, а именно 3 - ( или 6 -) сульфокислоты. Последнее доказывается восстановлением ее посредством цинка и аммиака в фенантрен-3 - сульфокислоту. Бромсульфокислота, известная под названием I-10 - бромфенантрен - З - ( или 6 -) сульфокислоты, подробно исследована благодаря любопытным свойствам ее водных растворов. Разбавленные растворы ведут себя, как растворы обычных электролитов, тогда как в более концентрированных растворах обнаруживаются коллоидные или анизатропные свойства, зависящие от концентрации и температуры. Действие света на водный раствор кислоты [824] приводит к изменению вязкости, объясняемому образованием нового соединения, строение которого неизвестно. [7]
Следует отметить-экстремальное значение 3300 для Jtz-броманизола, в котором кислотность С - Н увеличена двумя о-заместите-лями. Нафталин является более кислым, чем бензол, как показывает металлиропапие сто фенилнатрием. Вследствие этого образование нафтина происходит быстрее, чем образование дегидробензола, особенно в том случае, если водород в положении 1 вовлекается в отщепление. Бромфенантрен реагирует еще быстрее. Вначале эти данные рассматривались нами как возможное свидетельство в пользу согласованного механизма Робертса, в котором арии должен входить в переходное состояние. [8]
Следует отметить-экстремальное значение 3300 для л-броманизола, в котором кислотность С - Н увеличена двумя о-заместите-лями. Нафталин является более кислым, чем бензол, как показывает металлирование его фенилнатрием. Вследствие этого образование нафтина происходит быстрее, чем образование дегидробензола, особенно в том случае, если водород в положении 1 вовлекается в отщепление. Бромфенантрен реагирует еще быстрее. Вначале эти данные рассматривались нами как возможное свидетельство в пользу согласованного механизма Робертса, в котором арин должен входить в переходное состояние. [9]
Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой ( примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 мл и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа защищают хлор кальциевыми трубками. Затем расплавляют 514 г ( 2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена ( стр. После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода и ] мл бромистого этила; реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. [10]
Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой ( примечание 1), трубкой для ввода азота, делительной воронкой из стекла пирекс емкостью 500 мл и большим обратным шариковым холодильником. К верхнему концу последнего присоединяют трубку для отвода газа и 1-литровую делительную воронку. Обе делительные воронки и трубку для отвода газа защищают хлор кальциевыми трубками. Затем расплавляют 514 г ( 2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена ( стр. После этого в реакционную колбу наливают около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бромфенантрена. Реакцию бромфенантрена с магнием инициируют прибавлением нескольких кристаллов иода и ] мл бромистого этила; реакция начинается без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавляют 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того чтобы поддерживать спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. После окончания прибавления, но когда реакция все еще продолжается, на стенках колбы начинает выделяться реактив Гриньяра. [11]
К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки и трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50 3 г ( 2 07 г-атома) магниевых стружек. Затем расплавлено 514 г ( 2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную воронку из стекла пирекс. После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бром-фенантрена. Реакция бромфенантрена с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила; реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. Через делительную воронку из стекла пирекс к смеси прибавлен 1 л сухого, не содержащего тиофена, бензола с такой скоростью, чтобы реактив Гриньяра оставался п растворе. Когда кипение, вызываемое экзотермической реакцией, прекратилось, содержимое колбы нагревалось при температуре кипения и перемешивалось в течение 4 часов. После этого смесь оставлена охлаждаться до тех пор, пока не прекратилось кипение, а затем из нижней делительной воронки в течение получаса прибавлено к ней 296 4 г ( 2 моля) этилового эфира ортомуравьиной кислоты. После этого содержимое колбы спокойно кипятилось в течение 6 час. Затем реакционная смесь охлаждена при перемешивании льдом, и из делительной воронки прибавлен 1 л холодной 10 % - ной соляной кислоты. Вначале кислота прибавлена по каплям, а когда интенсивность реакции несколько уменьшилась - более быстро. Бензольноэфирный слой отделен от водного и упарен в вакууме в 5-литровой круглодонной колбе при нагревании на паровой бане. К остатку прилит 1 л 25 % - ной серной кислоты, и смесь поддерживалась при слабом кипении в течение 12 час. После этого содержимое колбы охлаждено в бане со льдом, кислота декантирована и остаток дважды промыт водой. Остаток растворен в той же колбе в 1 л бензола, а затем прибавлен к раствору 1500 мл воды и 1200 г бисульфита натрия. Затем смесь сильно перемешана в течение ночи. [12]
К верхнему концу последнего присоединена трубка для отвода газа и 1-литровая делительная воронка. Обе делительные воронки и трубка для отвода газа защищены хлоркальциевыми трубками. В колбу помещено 50 3 г ( 2 07 г-атома) магниевых стружек. Затем расплавлено 514 г ( 2 моля) неочищенного 9-бромфенантрена, и он налит в делительную воронку из стекла пирекс. После этого в реакционную колбу налито около 200 мл эфира и 10 мл расплавленного бром-фенантрена. Реакция бромфенантрена с магнием инициирована прибавлением нескольких кристаллов иода и 1 мл бромистого этила; реакция начиналась без наружного обогревания после перемешивания смеси в течение нескольких минут. По мере протекания реакции прибавлен 9-бромфенантрен и эфир со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживалось спокойное кипение смеси. Относительные скорости прибавления должны быть такими, чтобы обе делительные воронки были опорожнены приблизительно в одно и то же время. [13]