Гидратированная поверхность

Cтраница 4

Выяснение того, что при травлении пленок Si02 плохая адгезия может привести к подтравливанию, стимулировало дальнейшие исследования, например, изучение влияния состояния аппаратуры и поверхности SiO2 на адгезию. Систематические исследования Берга [126], позднее продолженные Лассоу [127], позволили охарактеризовать поверхность SiO2 в смысле ее молекулярной структуры и смачиваемости водой и установить взаимосвязь этих свойств с адгезией слоев фоторезистов. Первый - когда поверхность содержит прочно адсорбированные слои молекул НгО, ее называют гидратированной поверхностью. [46]

Опыт показывает, что в отличие от адсорбции на графите и даже на окиси магния 24 ], на гидроокисях магния [24] п кремния [25, 26, 4] бензол адсорбируется сильнее гексана. На рис. 9 показаны кривые теплоты адсорбции бензола и / ( - гексана на пшрокопористом силнкагеле с гидрати-рованпой и дегидратированной поверхностью. Если теплота адсорбции насыщенного углеводорода - гоксапа мало зависит от того, имеются ли на поверхности кремнсзома гидроксильные группы, то теплота адсорбции бензола на гидратированной поверхности кремнезема значительно выше, чем на дегидратированной. [47]

Адсорбция кислорода при 20е ( а и.| Зависимость величины адсор ( ции метанола ( А и воды ( Б пр p / ps0 l от степени гидратаци поверхности для всех исследовании образцов. [48]

Различие в степени гидратации единицы поверхности кремнезема не может не оказать влияния на адсорбцию и энергию адсорбции веществ, способных образовывать водородные связи с гидроксилами на поверхности. Из полученных данных следует, что начальные участки как изотерм первичной адсорбции, так и соответствующих изотерм десорбции и вторичной адсорбции располагаются таким образом, что при одних и тех же p / ps величины адсорбции, рассчитанные на единицу поверхности, не одинаковы. Более гидратированной поверхности соответствуют большие величины адсорбции и наоборот. Видно, что адсорбция линейно убывает с уменьшением гидратации поверхности, причем наклон прямой для случая воды значительно больше, чем для метилового спирта. [49]

На двуокиси титана идентифицировано два типа льюисов-ских кислотных центров [77], природа которых должна быть ясна из проведенного рассмотрения форм адсорбции воды. Более сильный кислотный центр - это пятикоординационный титан, к которому присоединяется, например, при диссоциативной адсорбции воды ее гидроксильная группа. Менее сильный кислотный центр - это центр, на котором адсорбируется молекулярная вода. Таким образом, на предварительно гидратированной поверхности после прокаливания при 520 К имеются только центры со слабой кислотностью, в то время как после прокаливания при 670 К поверхность содержит оба типа кислотных центров. Более сильные кислотные центры, по-видимому, сравнимы по кислотности с центрами на уокиси алюминия. Ясно, что эта модель предполагает существование на поверхности кислотно-основных пар, участвующих в диссоциативной адсорбции таких молекул, как вода или аммиак. Танабе [54] приводит данные о том, что некоторые лабораторные образцы двуокиси титана, полученные обработкой хлорида раствором аммиака с последующим прокаливанием при 670 - 770 К, имеют большую кислотность, чем промышленные образцы. По-видимому, различие обусловлено поверхностными примесями ( возможно, хлорида) в лабораторных образцах. [50]

При физической адсорбции неполярных веществ основной вклад приходится на долю дисперсионных сил, возникающих в результате согласованного движения электронов сближающихся молекул адсорбата и сорбента. Дисперсионные силы неспецифичны, т.е. мало зависят от природы ПК и сорбента. В случае полярных веществ дисперсионные силы дополняются электростатическими, специфичными для конкретных ПК и сорбента. В некоторых случаях ( например, гидратированная поверхность сорбента) электростатические эффекты усиливаются в результате возникновения водородных связей между гидроксильной группой поверхности сорбента и молекулой адсорбата. [51]

Однако высокая избирательность, достигающая предела для некоторых типов ферментативных процессов, характерна далеко не во всех случаях катализа. Например, не слишком специфичны гидратационные процессы. Здесь речь идет о кислотно-основном катализе общего типа, где катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Особенность твердых кислот - катализаторов ( алюмосиликаты, гидратированные поверхности ряда окислов металлов) состоит в том, что их кислотные центры могут быть не одинаковы. [52]

Для большинства соединений на эпоксидных клеях снижение прочности при действии воды обратимо. Если при сушке снижаются влажностные напряжения, но появляются усушечные, то прочность снижается необратимо, что видно на примере соединений древесины и древесины со сталью ( см. гл. Обратимость не зависит от продолжительности увлажнения соединений алюминия. Причины обратимости прочности часто усматривают в восстановлении разрушенных водой водородных связей между гидроксильными группами эпоксидного клея и гидратированной поверхностью субстрата. [53]

Адсорбционные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и молекулярные силы в газах, жидкостях и твердых телах. При применении неполярного адсорбента, решетка которого построена, например, из атомов, проявляются, в основном, электрокинетическне силы притяжения; даже молекулы, обладающие большими дипольными моментами, электростатически поляризуют атомы адсорбента лишь очень слабо. Поверхность полярного адсорбента обладает электростатическим полем, взаимодействующим с диполями и мультиполями молекул адсорбата, что усиливает адсорбцию, в особенности, когда на поверхности расположены преимущественно ионы одного знака или сходным образом ориентированные диполи. Последнее имеет место в весьма важных случаях адсорбции на гидроокисях, например, при адсорбции на гиликагелях с гидратированной поверхностью. В этих случаях, которые будут рассмотрены позже, часто происходит образование водородных связей с молекулами многих адсорбатов. [54]

Последняя в гидрати-рованном состоянии, так же как и кремнезем, покрыта гидроксильными группами, а в дегидратированном состоянии-мостиками Ti-О - Ti. На рисунке приведены дифференциальные теплоты адсорбции бензола и гексана на двух такого рода поверхностях. На дегидратированной поверхности теплота адсорбции при малых заполнениях не только не снижается, но даже несколько превышает теплоту адсорбции паров на гидратированной поверхности. [55]

Последняя в гидрати-рованном состоянии, так же как и кремнезем, покрыта гидроксилъными группами, а в дегидратированном состоянии-мостиками Ti-О - Ti. На рисунке приведены дифференциальные теплоты адсорбции бензола и гексана на двух такого рода поверхностях. На дегидратированной поверхности теплота адсорбции при малых заполнениях не только не снижается, но даже несколько превышает теплоту адсорбции паров на гидратированной поверхности. [56]

Однако заместить при этом все гидроксильные группы полностью не удается. При обработке аэросила метанолом реагирует всего 30 % гидроксильных групп. Метилирование увеличивается с возрастанием степени дегидратации поверхности, что по-видимому, указывает на возможность разрыва поверхностных связей Si-О - Si с образованием гидроксильных и метоксильных групп. При обработке аэросила ор-ганилгалогенсиланами его гидратированная поверхность экранируется более полно по сравнению со спиртами, причем степень модификации поверхности возрастает после ее предварительной дегидратации. [57]

Сейчас все большее число исследователей склоняется к мысли, что силикоз должен быть отнесен если не к иммунопатологическим состояниям в точном смысле этого термина, то по крайней мере к болезням с выраженным иммунологическим компонентом. При этом иммунологические механизмы могут заключаться либо в иммунизации патологическими тканевыми продуктами, возникшими в результате повреждения, либо комплексами белков с повреждающим агентом. По-видимому, заслуживает изучения и вопрос о возможной антиген-ности самого кремнезема. С одной стороны, современная иммунохимия признает носителем подобных свойств не только белки. С другой стороны, отнесение свободной двуокиси кремния к классу полиэлектролитов означает, что гидратированная поверхность ее в принципе должна обладать такими же физико-химическими свойствами, какие обязательны и для классических антигенов. Правда, степень выраженности их существенно меньше, чем, например, у белков, так как на единице поверхности кремнезема имеется меньшее количество активных химических центров и суммарная величина поверхности пылевой частицы меньше поверхности раздела белковой молекулы. Ни один из этих механизмов при силикозе пока не может быть полностью отвергнут, хотя ни один из них до сих пор не может считаться и убедительно доказанным. [58]

Страницы: 1 2 3 4