Неоднородная поверхность - катализатор
Cтраница 2
При адсорбции нескольких компонентов простейшее решение может быть получено тогда, когда распределение на неоднородной поверхности катализатора одинаково по-отношению ко всем компонентам, с одними и теми же значениями постоянных. [16]
В самом деле, представим простой случай - реакцию изомеризации А В, протекающую на неоднородной поверхности катализатора. [17]
Сопоставим сначала выражения энергии активации для простейшей реакции изомеризации А В в идеальном адсорбированном слое и на неоднородной поверхности катализатора. [18]
Соотношения (XI.104) и (XI.105) показывают, во сколько раз скорость на данных i-тых участках отличается от средней скорости на всей неоднородной поверхности катализатора. [19]
Наличие небольших изменений средних энергий связи на реакционно-способных участках при переходе от одного катализатора к другому позволяет сделать предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на местах с оптимальными Q или близкими к оптимальным. Оптимальным может быть и интервал мест с разными Q, границы которых на разных катализаторах близки, что и приводит к близости значений Q, определяемых данным методом. Незначительные изменения активности, затрагивающие лишь небольшую долю участков, могут заметно не сказываться на средних Q. Резкие же изменения активности, например в результате спекания, будут способствовать переходу реакции на участки с меньшими Q. Однако энергии связи данных реакционно-способных участков могут быть оптимальными не в отношении всех реагирующих атомов; например, при оптимальных энергиях связи с водородом и углеродом эти участки могут и не быть оптимальными в отношении QO-IKJ за отсутствием таковых на данной поверхности из-за низких значений QO-JKI для объемных окислов. С этой точки зрения оптимальным катализа тором является тот, который будет обладать участками с энергиями связи, оптимальными в отношении всех реагирующих атомов. Различия в активности катализаторов, при близких значениях энергий связи, могут быть обусловлены разной относительной долей оптимальных участков, что отражается в величинах предэкспоненциальных множителей k0 констант скорости. [20]
 |
Коэффициенты активности газов в диапазоне высоких температур. [21] |
Наиболее правильное определение кинетики процесса, близко совпадающее с опытом, дается в работах Темкина и Пыжева, которые учли особенности законов кинетики и изотерм адсорбции газа на неоднородной поверхности катализатора. [22]
Специфика протекания процесса на неоднородной поверхности катализатора должна, очевидно, проявляться в области средних заполнений поверхности или когда вещества заполняют большую часть поверхности, адсорбируясь каждое со средней силой, причем характер изменения теплот адсорбции каждого из них на разных местах поверхности различен: В области малых заполнений поверхности, в области насыщений одним веществом или при насыщении поверхности суммой веществ, но одинаковом характере изменения их теплот адсорбции, аномалии в кинетических уравнениях не могут быть обусловлены спецификой протекания реакции на неоднородной поверхности катализатора. [23]
В общем случае свойства таких комплексов будут различны при различных степенях заполнения поверхности. Поэтому понятие неоднородная поверхность катализатора не имеет точного смысла даже как способ описания системы катализатор-субстрат, так как сюда необходимо добавить еще сведения об использованной области степеней заполнения. [24]
Приведенные уравнения получены, строго говоря, для реакций в идеальном адсорбированном слое, для однородной поверхности катализатора. Они могут быть отнесены к данной группе мест неоднородной поверхности катализатора, характеризующихся значениями энергий соответствующих связей, различающихся не более чем на бесконечно-малую величину. Тогда условие (XII.27) должно указывать, что оптимальными окажутся те места поверхности катализатора, для которых оно будет выполнено. [25]
Возможность появления множителей, приводящих к компенсационным эффектам, вероятно, следует искать в суммарных выражениях констант скорости, а ее в константах скоростей элементарных стадий. Так, трактовку [392] фактически можно рассматривать как предположение о протекании реакции на неоднородной поверхности катализатора с экспоненциальным распределением по теплотам адсорбции при наличии соотношения линейности. Тогда в выражении константы скорости может появиться множитель с энергией активации в экспоненте, не зависящим от температуры. [26]
Достижение максимальной скорости реакции, очевидно, возможно при осуществлении указанных выше оптимальных условий, при определенных оптимальных адсорбционных характеристиках системы и некотором оптимальном соотношении скоростей стадий процесса. Вопрос о таких характеристиках здесь будет рассмотрен в основном для реакций, протекающих на неоднородной поверхности катализатора. [27]
Появление нестационарной кинетики - это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии-химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950 - х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции и о достижении ими стационарного состояния. [28]
Отсюда определяемая из температурной зависимости скорости реакции величина Е будет изменяться с температурой. Рассмотрим выражение энергии активации для реакции, идущей по двустадийной схеме, без лимитирующей стадии, на неоднородной поверхности катализатора. [29]
Поскольку величины а близки к / 2, соотношения ( XI. Эта область и является оптимальной для протекания реакции как в идеальном адсорбированном слое, так и на неоднородной поверхности катализатора. Действительно, чем больше на неоднородной поверхности катализатора будет мест, вероятность покрытия которых близка к а, тем больше, следовательно, будет и скорость реакции на данной поверхности. [30]
Страницы: 1 2 3