Ванадиевая бронза
Cтраница 2
Вследствие особенностей структуры пятиокиси ванадия легка осуществляется ее взаимодействие с посторонними ионами металлов; при этом образуются ванадиевые бронзы - двойные несте-хиометричеокие окислы общей формулы АЖВО3, имеющие характерную полупроводниковую или металлическую проводимость. Металл А, попадая в решетку, занимает часть свободных узлов и не влияет на структуру основного окисла. Введение А приводит к возникновению примесного уровня в запрещенной зоне ВО3 ниже зоны проводимости или в самой зоне, которая оказывается заселенной электронами металла А. [16]
Как показали исследования Э. Е. Дзилюмы с соавторами [57] серебро в ванадийсеребряных катализаторах, присутствует в Виде поливанадата AgVyOjs и ванадиевой бронзы AgVgOis. [17]
При охлаждении сплавов пятиокиси ванадия V2Os с солями щелочных металлов выделяются ванадиевые бронзы, подобные описанным выше вольфрамовым бронзам. Ванадиевые бронзы были впервые получены еще в начале нашего века и названы ванадико-ванадатами. Это название подчеркивало предположение о том, что в составе бронз находится ванадий разной степени валентности. [18]
Для ванадия довольно характерны сине-черные продукты частичного восстановления ванадатов приблизительного состава Mo. Эти ванадиевые бронзы по некоторым свойствам похожи на аналогичные соединения вольфрама ( VIII § 5 доп. [19]
Особенностью систем V208 - M20 является образование ванадиевых бронз в области менее 50 мол. Самопроизвольное частичное восстановление ванадия происходит при образовании ванадиевых бронз, а при их плавлении в условиях воздуха ванадий полностью окисляется. Таким образом, диаграммы состояния, построенные для условий воздуха в области 50 - 100 % М30, следует рассматривать как двойные равновесные, менее 50 % - как тройные псевдоравновесные, связанные с определенными условиями образования и окисления ванадиевых бронз. [20]
 |
Структура ванадиевой бронзы. [21] |
В лятиокиси ванадия ион ванадия расположен в координации квадратной пирамиды [333], а под влиянием иона Мо6 образуются бипирамиды, соприкасающиеся ребрами. Наличие двух этих групп указывает яа образование ванадиевых бронз типа MeV Oio, решетка которых состоит из соприкасающихся друг с другом квадратных пирамид. [22]
 |
Состав окисиых ванадиевых бронз.| Туннельная структура N & z. [23] |
Авторы этих работ не только определили пределы изменения состава, установили изоморфизм фаз и нашли параметры решеток, но и показали, что образование восстановленных ванадилванадатов связано с потерей кислорода. Вследствие металлических свойств эти соединения могут быть классифицированы как ванадиевые бронзы, аналогичные вольфрамовым бронзам. [24]
В результате рентгенофазного анализ а было установлено, что на непрокаленных образцах присутствуют фазы KVO3 и V CVeVgOs - ttH O. После прокаливания эти фазы исчезают, а появляется фаза VOo5, а иногда ванадиевая бронза состава K4Vi0O27 - После восстановления содержание фазы VOo. Таким образом, в ходе синтеза ванадиевого катализатора валентность ванадия уменьшается. [25]
Установлено также различие в свойствах ванадиевых катализаторов, промотированных калием и натрием. В калийных системах наблюдается образование различных соединений - сульфованадатов, поливанадатов, кислородных ванадиевых бронз, сосуществующих друг с другом. В натриевых же системах никаких других соединений, кроме бронз, не обнаружено. [26]
Под давлением кислорода ЗОатм синтезирован состав KV5013, который в условиях атмосферы воздуха не получен. Остальные индивидуальные фазы, образующиеся в области менее 50 % К20, отнесены к классу ванадиевых бронз. [27]
Ванадий-молибденовые катализаторы, модифицированные и-ми Си, Ag и Cd, имеют иную структуру, чем у исходного катализатора. Аналогичные данные получены в работе [70] при окислении бензола в ма-леиновый ангидрид на ванадий-молибденовых катализаторах. Введение в такой катализатор окисла серебра приводит к образованию ванадиевых бронз. В табл. 73 приведено изменение каталитических характеристик модифицированного ванадий-молибденового катализатора по сравнению с тем же катализатором без добавок. Видно, что одни добавки ( Ag, Си) повышают и активность и селективность процесса, а другие ( In, Се) заметно изменяют только селективность. [28]
Особенностью систем V208 - M20 является образование ванадиевых бронз в области менее 50 мол. Самопроизвольное частичное восстановление ванадия происходит при образовании ванадиевых бронз, а при их плавлении в условиях воздуха ванадий полностью окисляется. Таким образом, диаграммы состояния, построенные для условий воздуха в области 50 - 100 % М30, следует рассматривать как двойные равновесные, менее 50 % - как тройные псевдоравновесные, связанные с определенными условиями образования и окисления ванадиевых бронз. [29]
 |
Влияние модифицирующих добавок на окисление бензола на V205. [30] |
Страницы: 1 2 3