Поглощение - световой квант
Cтраница 3
Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов, которые идут уже без участия света. [31]
К фотохимическим относятся реакции, лежащие в основе фотографических процессов. Часто за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные реакции, не требующие для активации поглощения световых квантов. [32]
Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов, которые идут уж е без участия света. [33]
 |
Параметры некоторых фотохимических реакции в газовой фазе.| Параметры некоторых фотохимических реакций в растворах. [34] |
Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. [35]
Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [36]
Другим фактором, способствующим ступенчатой ионизации, является наличие метастабилъных состояний атома. Для того чтобы электрон вернулся с метастабильного уровня на основной уровень энергий, нужно электрон сначала поднять новым соударением первого рода или поглощением соответствующего светового кванта на другой, более высокий уровень, с которого он может перейти непосредственно на основной уровень с превращением энергии возбуждения атома в энергию излучения. Или же метастабильныи атом должен отдать энергию возбуждения медленному электрону или нейтральному атому при встрече с ним. [37]
Но прежде чем рассматривать процесс фотодиссоциации, вспомним некоторые общие сведения из области спектроскопии молекул, которые необходимы для понимания процесса распада молекул в результате поглощения световых квантов. [38]
 |
Потенциальные кривые ко - [ IMAGE ] Схема расположения коле. [39] |
Область неквантованных уровней заштрихована. Фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения вследствие поглощения светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы в этом состоянии, должна соответствовать AvK. [40]
Длину цепи и количество образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. Например, для рассмотренного выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частиц - - двух атомов хлора. [41]
Длину цепи и количество образующихся активных частиц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичного фотохимического процесса. Например, для рассмотренного выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частиц - двух атомов хлора. [42]
Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине hv - K - Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и hva. Величина D ( y) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. [43]
Представим себе сначала, что мы имеем дело с прямолинейно поляризованным светом. В этом случае, согласно волновой теории, электрический и магнитный векторы колеблются в двух неизменных направлениях, перпендикулярных как друг к другу, так и к самим лучам. Эти направления могут быть обнаружены экспериментально, например, по направлению, в котором выбрасываются фотоэлектроны. Как известно, максимальное количество последних приходится на направление, соответствующее электрическому вектору. Если мы хотим трактовать фотоэлектрический эффект как результат поглощения световых квантов, мы должны наделить последние некоторым векторным свойством, соответствующим электрическому напряжению. Простейшим свойством этого рода является электрический момент. [44]
Если напряженность электрического поля достаточна для осуществления пробоя, то число таких ионов должно быть настолько большим, чтобы вызвать в среднем испускание еще одного электрона. Это обстоятельство, так же как и ряд других, в частности независимость времени формирования разряда от материала катода, заставили отказаться от такой картины. В дальнейшем таунсендовский процесс размножения был видоизменен; наряду с ионизацией электронным ударом рассматривалась также и фотоионизация в газе. Так как ионы не успевают прийти на катод, чтобы создать достаточное количество вторичных электронов, то считалось, что может происходить поглощение световых квантов ( образованных при столкновениях электронов с молекулами) теми молекулами газовой смеси, которые имеют низкий потенциал ионизации. Таким образом, эта компонента газовой смеси будет ионизована очень быстро. Кроме того, из-за малой подвижности ионов последние образуют пространственный заряд, содействующий развитию электронной лавины, движущейся к аноду. Этот положительный пространственный заряд создает радиальное электрическое поле, достигающее величины порядка продольного поля. Радиальное поле, важная роль которого оставалась ранее невыясненной [182], вызывает радиальные лавины, начинающиеся на фотоэлектронах в газе и усиливающие действие основной лавины. Все это снижает времена формирования разряда до времен пролета электронов ( 10 - 7 сек и меньше), так как время пролета фотонов определяется скоростью света. [45]
Страницы: 1 2 3 4