Подвижность - функциональная группа
Cтраница 1
Подвижность функциональных групп в полимерией цепи значительно больше подвижности самой цепи. Функциональные группы легко перемещаются в пределах значительной области в результате изменения конформаций соседних участков цепи. Частота столкновений этих групп с соседними сравнима с частотой столкновений соответствующих низкомолекулярных гомологов. [1]
Протекание фазовых переходов II и I рода и изменение кинетических температурных характеристик полимеров связано с появлением подвижности функциональных групп или участков полимерных цепей при увеличении температуры. [2]
 |
Коэффициенты диффузшш кислот в воде при 25 С. [3] |
Следует отметить, что даже в том случае, если функциональная группа в полимере полностью лишена подвижности, частота соударений не должна существенно изменяться. Для достаточно гибких макромолекул подвижность полимерной функциональной группы не сильно отличается от подвижности малых молекул. [4]
 |
Кинетическая кривая конден-ации 1 10-декандиола и 1 3 5-три-карбоксиметилбеызола без разбавителя ( 175 С. [5] |
Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной ( вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. [6]
Удобной моделью являются гелеобразные полимеры. Известно, что краевые углы смачивания гидрогелей весьма низки, несмотря на казалось бы достаточную подвижность функциональных групп на поверхности. Последний факт, по-видимому, достоверен: авторы [298] в широких пределах варьировали подвижность гидрофильных групп полипропилена, желатины и агара путем обработки коронным разрядом. Отсюда можно заключить, что повышенная подвижность боковых цепей приводит к их ориентации в объем фазы, а поверхностная энергия, измеряемая методом смачивания, характеризует скорее главные цепи макромолекул, чем полимер в целом. [7]
Благодаря движению молекул, что снижает скорость кроссполяризации, углерод в СН3 инвертирует медленнее, чем непротонированный углерод. Вследствие этого селективная инверсия ( подавление резонансных сигналов) зависит от числа и расстояния окружающих углерод протонов и межмолекулярной подвижности индивидуальных функциональных групп или от их положения в образце. [8]
Ранее было отмечено, что реакция трехмерной поликонденсации на глубоких стадиях аналогична поликонденсации в твердой фазе и, следовательно, может лимитироваться диффузией функциональных групп, закрепленных на сегментах полимерной цепи. Авторы нашли, что при введении пластификатора ( 5 % дибутилфталата) скорость отверждения сильно увеличивается за счет возрастания подвижности функциональных групп. [9]
Применение различных методов исследования лакокрасочных материалов ( электронная и оптическая микроскопия, ИК-спектро-скопия, дифференциально-термический, термомеханический и эле-менто-химический анализ и др.) позволило установить, что при старении покрытий в результате окислительной деструкции одновременно протекают противоположно направленные процессы: рост плотности сшивки и повышение гибкости молекулярных цепей. Первый процесс обусловлен рекомбинацией свободных радикалов, образующихся при фототермической деструкции пленки, а также дополнительным сшиванием системы за счет увеличения подвижности функциональных групп. Второй процесс связан с уменьшением барьера внутреннего вращения полимерной цепи вследствие внедрения в основную цепь кислорода, а также с возникновением микропустот при удалении из пленки летучих продуктов деструкции. [10]
Остальные группы остаются не связанными с поверхностью. Это соответствует представлениям о взаимодействии с поверхностью не индивидуальных макромолекул а надмолекулярных структур. Казалось бы что в этом случае подвижность функциональных групп на границе раздела либо должна была такие уменьшаться, либо, учитывая их незначительную долю оставаться неизменной. Однако многочисленные эксперименты показали, что подвижность функциональных групп полимерных цепей в присутствии наполнителя увеличивается. Этот факт легко объясняется в свете развитых представлений о структуре полимера на границе раздела с наполнителем. Более рыхлая упаковка являющаяся следствием взаимодействия с поверхностью части функциональных групп, увеличивает подвижность не связанных с поверхностью функциональных групп вследствие менее плотной упаковки молекул исключенных из меннолекулярного взаимодействия типа полимер-полимер. Таким образом, оказывает сложное и разнообразное влияние поверхность минерального наполнителя на структуру граничного слоя. [11]
Остальные группы остаются не связанными с поверхностью. Это соответствует представлениям о взаимодействии с поверхностью не индивидуальных макромолекул а надмолекулярных структур. Казалось бы что в этом случае подвижность функциональных групп на границе раздела либо должна была такие уменьшаться, либо, учитывая их незначительную долю оставаться неизменной. Однако многочисленные эксперименты показали, что подвижность функциональных групп полимерных цепей в присутствии наполнителя увеличивается. Этот факт легко объясняется в свете развитых представлений о структуре полимера на границе раздела с наполнителем. Более рыхлая упаковка являющаяся следствием взаимодействия с поверхностью части функциональных групп, увеличивает подвижность не связанных с поверхностью функциональных групп вследствие менее плотной упаковки молекул исключенных из меннолекулярного взаимодействия типа полимер-полимер. Таким образом, оказывает сложное и разнообразное влияние поверхность минерального наполнителя на структуру граничного слоя. [12]
Страницы: 1