Автор - цитированная работа
Cтраница 2
 |
Энергии связи ( эВ Ni2pg / 2 в металлическом никеле и NiO для разных приборов. [16] |
СВ в оксиде относительно металла не зависят от калибровки спектрометра и обычно хорошо совпадают у разных авторов. Отметим, что значения в табл. 2.3 получены авторами цитированных работ при различных способах калибровки энергий, поэтому абсолютные значения энергий в отличие от относительных могут быть не точны. [17]
Если в растворе присутствуют обе формы, то наблюдается некоторое уширение сигнала ЭПР, по которому можно определить скорость процесса образования ионной пары. К сожалению, метод ЭПР не позволяет отличить мономерный свободный радикал 1 от молекулярного водородно-связанного комплекса, и авторы цитированных работ не обсуждают возможности образования такого промежуточного комплекса. Однако параметры активации прямой и обратной реакций оказываются довольно близкими к соответствующим параметрам для образования и разрыва комплексов с сильной водородной связью ( см. разд. Такой вывод подтверждается слабой зависимостью скорости прямой реакции от основности исследованных аминов. [18]
Из приведенных данных видно, что условия окисления и разложения гидроперекисей оказывают довольно существенное влияние на состав полученных продуктов. Однако этого не достаточно для выбора рентабельного метода окисления, обеспечивающего преимущественное образование того или иного продукта, поскольку авторы цитированных работ не указывают, сколь глубоко протекает сопутствующее этим процессам осмоление. [19]
В книге применяются термины диссимметрия, диссимметричный для обозначения конфигурации отдельной молекулы или группы, а термины асимметрия, асимметричный относятся к агрегатам диссимметричных молекул, обнаруживающих оптическую активность, или к процессам, связанным с получением или разложением таких агрегатов ( см. [ 9, стр. Ввиду отсутствия единой номенклатуры, для обозначения конфигурации оптически активных соединений в книге будет использоваться D, L; R, S и рст-символика, в соответствии с применяемой авторами цитированных работ, однако предпочтение будет отдано системе Терентьева. Буквами d, I, dl, наравне с () -, ( - ) -, () -, обозначаются знаки оптического вращения соединений. [20]
Характерной особенностью реакции литийарильных соединений с кислородом является имеющее в большинстве случаев место образование продуктов дпмерпзащш углеводородных радикалов. Правда, при окислении антранил-9 - лития, а также пире-нил-3 - лития кислородом при - 75 С в эфирной среде было установлено образование каких-то неидентифицированных, весьма малоустойчивых органических перекис-ных соединений [14], но, по мнению даже самих авторов цитированной работы, обнаруженные ими переписные соединения не являются арильными перекиснымп соединениями отмеченного выше типа. [21]
Отметим, что возможность получения значительных концентраций радикалов при облучении углеводородных полимеров при комнатной температуре сама по себе уже говорит о том, что Й2, выделяющийся в значительных количествах при радиолизе, не приводит к интенсивной гибели радикалов. Опубликованные недавно результаты работы [45] по обмену Н - D на предварительно облученном полиэтилене свидетельствуют, однако, о том, что реакция типа ( I) идет в полиэтилене при комнатной температуре с достаточно большой скоростью. Авторы цитированной работы предполагают, что протекание реакции ( I) становится возможным благодаря сольватации атомарного водорода в решетке полиэтилена. Гибель радикалов в полиэтилене, однако, ускоряется в присутствии Н2 лишь незначительно. [22]
Ввиду большой сложности процесса сорбции, в особенности в случае водорода, следует проявить сдержанность в обосновании теоретических выводов на основании описанных в литературе опытных данных. За последнее время на данные Франкен-бурга [17] и Тейлора и Лианга Чу-шу [12] часто ссылаются как на доказательства гетерогенности поверхностей катализаторов. Хотя, по нашему мнению, и нет сомнений в том, что эти поверхности гетерогенны, и хотя имеется много основательных причин для того, чтобы они были гетерогенными, настоящая работа не подтверждает того, что все поверхности гетерогенны в таком смысле, как это предполагают авторы цитированных работ. С практической точки зрения поверхности катализаторов с высокой степенью гетерогенности, невидимому, встречаются более часто, чем относительно гомогенные поверхности. Поэтому теоретическая обработка вопроса о гетерогенных поверхностях особенно желательна, если она будет включать в качестве особого случая однородность или кажущуюся однородность поверхности. Работы Хелси и Тейлора [ 51 и Сипса [18] представляют шаг вперед в этом направлении. [23]
Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна ( конечно, с известным приближением); в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер - как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся атомов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Ч Эта реакция не относится к числу гемолитических; однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений ( в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных и переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями; найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [24]
Эта соль может существовать в виде различных кристаллогидратов. Содержание в ней воды легко изменяется вследствие ее гигроскопичности. Хотя в литературе имеется указание на существование гидрата Li4 [ Fe ( CN) 6 ] - 9H2O [104], при исследовании системы Li4 [ Fe ( CN) 6 ] - Н20 [755] образование такого продукта не подтвердилось. Авторами цитированной работы было установлено существование лишь двух кристаллогидратов ферроцианида лития с 8 и 6 молекулами кристаллизационной воды и высказано предположение о возможном образовании тригидрата. [25]
В табл. 15 представлены результаты исследования условий СП в титановых сплавах различного состава. Эти данные подтверждают, что СПД в титановых сплавах наблюдается в а р-области. Между тем в работах [5, 303] отмечено, что наблюдение СП в интервале фазового превращения является признаком его влияния на СП течение. Это послужило основанием для авторов цитированных работ выделить титановые сплавы в особую группу материалов, в которых СП имеет место благодаря развитию фазовых превращений. Однако конкретных данных, подтверждающих это положение, не приводится. [26]
Основная их ошибка состояла в том, что каменный уголь рассматривался ими не как единая и сложная система, непрерывно изменяющаяся под воздействием внешних условий, а как некоторая сумма неизменных составляющих веществ. Что касается обширного экспериментального материала, накопленного авторами цитированных работ, то он сохраняет свое значение, но при рассмотрении его с других исходных позиций, как будет показано в дальнейшем. [27]
Другое исследование, проводимое Русовым, Певзнер и Стрельцовым, направлено на выяснение границ влияния макрокинетических факторов на процесс синтеза аммиака на технических катализаторах. После работ Тем-кина и Пыжова5, Эмметта и Куммера6 и наших7 8 9 кинетика этого процесса настолько выяснена, что можно было бы использовать выводы теории для количе - С-ственных расчетов промышленных колонн синтеза и оптимальных условий его проведения. Как показано автором, в обычно принятых условиях лабораторных исследований макрокинетические факторы не осложняют реакцию. Однако имеется опасность, что при переходе к условиям и масштабам промышленных установок ( крупные куски катализатора, высокие давления, возможность перегревов) имеет место наложение влияния диффузии, что не учитывалось авторами цитированных работ. Это обстоятельство может исказить найденные в лаборатории параметры и зависимости. Методика проводимой нами работы сводится, в основном к исследованию кинетики процесса в циркуляционной установке на отдельных кусках катализатора разной величины, свободно висящих в потоке газа, при разных температурах, скоростях потока и давлениях газа. [28]
Указанный способ был успешно применен в работах [8, 15] при расчете кинетики линейной полимеризации. Если же неравенство (8.19) не выполняется, цепочка уравнений (8.18) не будет замкнутой и последовательное определение моментов становится принципиально невозможным. Подобная ситуация возникла при расчете разветвленной полимеризации, когда авторы [ 8, 101 пытались количественно описать кинетику процесса с учетом реакции передачи цепи на полимер. Предложенные в этих работах искусственные методы расцепления цепочки уравнений (8.18) вызывают при анализе серьезные сомнения, а основные используемые при этом расчетные формулы вообще теряют смысл в окрестности гель-точки. Источником возникновения указанных трудностей, связанных с незамкнутостью цепочки (8.18), является игнорирование авторами цитированных работ образования полирадикалов с большим числом активных центров. [29]
Значения ц, меньшие химического значения, объяс - няются на основе гипотезы о горячих радикалах ( см. стр. При взаимодействии полимерного радикала с молекулой ингибитора происходит образование горячего радикала, который может или регенерировать реакционную цепь или дезактивироваться. Если считать Хх 1 то i должно равняться удвоенной вероятности дезактивации горячего радикала. В рамках рассматриваемой концепции необходимо различать регенерацию цепи через холодные и горячие радикалы. Первый процесс зависит от концентрации ингибитора и от температуры, тогда как второй процесс не зависит от этих параметров. Авторы цитированных работ приводят различные соображения в пользу выдвинутого ими объяснения малых стехиометрических коэффициентов. [30]
Страницы: 1 2 3