Cтраница 3
Существенным недостатком большинства методов, применяемых для исследования предпламенного окисления металлов, и данных, полученных этими методами, является то, что окисление металлов изучается в изотермических условиях, в то время как в реальных условиях предпламенное окисление, воспламенение и горение металлов протекают сугубо неизотермически. Надо учитывать, что с изменением температуры существенно изменяется и течение процесса окисления. Если при комнатной температуре большинство металлов акисляется по логарифмической зависимости, то с ростом температуры меняются защитные свойства окисной пленки и соответственно меняется и закон окисления: от логарифмического к кубическому и параболическому и далее - к линейному. Поэтому большой интерес представляют данные по окислению металлов, полученные в неизотермических условиях. [31]
Проинтегрировав полученное уравнение, получим, что толщина пленки прямо пропорциональна времени Z / / CT const. Так как значение const в большинстве случаев мало или равно нулю, то увеличение толщины пленки происходит по прямолинейному закону г / кт. Такой закон окисления характерен для щелочных и щелочноземельных металлов ( рис. 9), когда образуются несплошные пленки. [32]
С пленка аморфна, т.е. невозможно установить ее кристаллическое строение вследствие чрезмерно малого размера отдельных кристаллических частиц, которые, возможно, имеют размеры молекул. Выше этой температуры размеры кристаллитов увеличиваются до 0 5 мкм при 500 С, при дальнейшем повышении температуры окисел снова становится аморфным и, наконец, вновь кристаллическим при температуре - 700 С. Закон роста пленки при 400 С является параболическим, причем, как видно из фиг. При более высоких температурах закон окисления может быть паралинейным, затем асимптотическим, однако объяснения этих переходов пока нет. [33]
Как только состав твердого раствора кислорода в титане достигнет состава ТЮо2, он растрескивается, по-видимому, благодаря различиям в температурных коэффициентах и удельных объемах основного металла и твердого раствора. Благодаря растрескиванию на поверхности титана образуется слой тонкодисперсных частиц состава ТЮо2, часть из которых диффундирует в расплав, где окисляется до рутила. Вследствие растрескивания на поверхности корродирующего металла не возникает защитного слоя продуктов окисления. Этим объясняется линейный характер закона окисления ( см. фиг. [34]
Имеется четкое различие между сплавом, у которого скорость окислени я основного металла замедляется присадкой к окислу растворяемых ионов, и сплавом, у которого растворяемая добавка образует самостоятельный защитный слой окисла. В первом случае константа параболического кинетического закона уменьшается с увеличением концентрации растворяемого элемента. Лимитирующими факторами являются формирование окисла растворенного металла в виде двухфазной пленки и температура, поскольку для обеспечения отношения электронной и ионной проводимостей, большего или меньшего единицы, требуются различные легирующие элементы противоположной валентности. Об этом уже говорилось применительно к сплавам Ni-Сг. Так как NiO - окисел р-типа, то добавление Сг3 должно уменьшить его проводимость в тех условиях, когда доминирует электронная проводимость. При высоких температурах доминирует ионная проводимость, и дополнительные вакансии, создаваемые присутствием катионов Сг3 1, оказывают противоположное влияние на константу скорости окисления, как это показано на фиг. Во втором случае, чем выше температура и больше содержание растворенного элемента, тем быстрее может образоваться защитный слой окисла растворенного элемента. Этот окисел обычно имеет константу скорости окисления, на несколько порядков величины меньшую соответствующей константы для окисла основного металла, причем закон окисления растворенного металла может даже быть логарифмическим. Обычно применяемые в промышленности стойкие к окислению сплавы приобретают защитные свойства в результате формирования окислов растворенных добавок, например Си -: А1, Fe-Сг, Ni-Сг, но важным является также введение примесей в окисел основного металла. Поэтому при разработке стойких сплавов следует учитывать оба фактора. К условиям эксплуатации обычно относятся колебания температуры в результате включения и выключения оборудования. [35]