Cтраница 3
Это различие не может быть обусловлено пространственными затруднениями ( так как они одинаковы в обоих последних соединениях), а, очевидно, является следствием большего искажения семичленного кольца в переходном состоянии оптической инверсии. Синтез 1 1-ди - ( карбэтокси - З - б - дибензоциклогептадиеча - З ( XXXVI) в оптически активной форме ( Iffland, Siegel, 1956) представляет собой существенное подтверждение этого взгляда; последнее соединение не содержит групп ( кроме мостиковых) в о-положениях скелета дифенила, которые обусловливают пространственные затруднения. [31]
Отдельные кривые напряжение - деформация анализировали с точки зрения потери жесткости в предположении, что соответствующий момент обозначает разрушение волокон. Таким образом были проанализированы в нелегированном титане как волокна бора, так и волокна материала борсик Ч График показывает, что для данной матрицы первая критическая толщина отвечает 4000 А, а вторая - приблизительно 7000 А. Превосходное согласие между величинами разрушающей деформации для обоих видов волокна с чрезмерным реакционным слоем и предсказанными значениями 2500 и 4500 мкдюйм / дюйм ( 0 25 и 0 45 %) для бора и борсика соответственно служит существенным подтверждением теории. Результаты для материала титан - бор хорошо согласуются также с данными испытаний на растяжение, показанными ранее на рис. 1, из которого видно, что потеря жесткости происходит при одной и той же деформации. [32]
Повидимому, и здесь дело заключается в уменьшении сопряжения резонансных структур красителя. Нарушение копланарности двух ядер действует так же, как и удлинение связывающей их полиметиновой цепочки. Существенным подтверждением такого объяснения является то обстоятельство, что в обоих случаях мы наблюдаем одинаковое уменьшение стабильности препаратов. И цианиновые красители с длинными цепочками и цианиновые красители с объемистыми радикалами, препятствующими копланарности, обесцвечиваются кислотами и щелочами значительно легче, чем типичные цианины. [33]
Однако в этом случае гидролиз не доходит до глюкозы, а останавливается на стадии образования дисахарида мальтозы ( стр. При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80 % теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена ( в виде ундекаацетата) также мальтотриоза ( Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромноватисто-кислого бария. [34]
Однако в этом случае гидролиз но доходит до глюкозы, а останавливается па стадии образования дисахарида мальтозы ( стр. При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80 % теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена ( в виде упдекаанетата) также мальтотриоза ( Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромноватисто-кислого бария. [35]
Существуют важные требования симметрии в отношении правил отбора для обертонов и комбинационных полос. Комбинационная полоса активна в инфракрасном спектре. Колебание v2 относится к типу симметрии АЗ и активно в инфракрасном спектре. Обертон 2v2 принадлежит к типу А; X Аг А и неактивен в инфракрасном спектре, а обертон 3v2 относится к симметрии АЧ и наблюдается в инфракрасном спектре. Такое поведение является существенным подтверждением правильности данного отнесения и плоского строения молекулы. Оно служит также прекрасным примером, на котором можно продемонстрировать требования симметрии для обертонов и комбинационных полос. [36]
Часто активность фосфорорганического соединения по отношению к холинэстеразе связывают со скоростью его гидролиза, но это не всегда справедливо: активность зависит также от сте-рических особенностей молекулы. Наряду со скоростью гидролиза и стерическими особенностями молекулы большое влияние на токсичность фосфорорганического соединения оказывает скорость дезалкилирования эфиров кислот фосфора. Этот процесс является, по-видимому, основной реакцией, конкурирующей с реакцией фосфорилирования холинэстеразы в организме животного. Дезалкилированием эфиров кислот фосфора может быть объяснена меньшая токсичность для млекопитающих метиловых эфиров этих кислот по сравнению с их гомологами. По мнению автора данной книги, происходит быстрое разложение метиловых эфиров за счет дезалкилирования, прежде чем они достигнут активных центров холинэстеразы; эта точка зрения имеет существенные подтверждения. [37]
Часто активность фосфорорганического соединения по отношению к холинэстеразе связывают со скоростью его гидролиза, но это не всегда справедливо: активность зависит также от сте-рических особенностей молекулы. Наряду со скоростью гидролиза и стерическими особенностями молекулы большое влияние на токсичность фосфорорганического соединения оказывает скорость дезалкилирования эфиров кислот фосфора. Этот процесс является, по-видимому, Основной реакцией, конкурирующей с реакцией фосфорилирования холинэстеразы в организме животного. Дезалкилированием эфиров кислот фосфора может быть объяснена меньшая токсичность для млекопитающих метиловых эфиров этих кислот по сравнению с их гомологами. По мнению автора данной книги, происходит быстрое разложение метиловых эфиров за счет дезалкилирования, прежде чем они достигнут активных центров холинэстеразы; эта точка зрения имеет существенные подтверждения. [38]