Подход - группа
Cтраница 1
Подход группы Шокли в Белл телефон лэбораториз был в широком смысле строго ориентирован на миссию, но направление исследований было коренным образом изменено в результате обучения. [1]
 |
Принципиальная схема питания электрическим током формировочных групп конвейера. [2] |
После окончания формирования и подхода группы к месту разборки баков 5 ток отключается. [3]
 |
Принципиальная схема питания электролитом формировочных. [4] |
После окончания формирования и подхода группы к месту разборки баков 5 ток отключается. Рабочий спускает резиновый шланг 7 в бак, и электролит по кислотопроводу 6 отсасывается с помощью водокольцевого насоса или вакуумным насосом / и через сливной сосуд 4 сливается в отстойник 13 емкостью 9 мг. Из отстойника осветленный раствор самотеком поступает в бак 14 для корректировки концентрации электролита. [5]
 |
Схема перекрывания орбиталей по ст - и я - типу в плоскоквадратном комплексе. [6] |
По мнению Оргела, при наличии в исходном комплексе обычных - связей такой подход группы затруднителен, так как повсеместно выступают гантели электронных облаков dxg или duz. Именно это оттягивание электронов и вызовет минимальную концентрацию электронной плотности по критическим направлениям dxz - или йуг-орбиталей со стороны лиганда В, необходимую для понижения энергии активации. [7]
 |
Схема электронного оттягивания лигандом A d - op - битали металла М с образованием дативной я-связи и замещения лиганда В донором С. [8] |
По мнению Оргел а, при наличии в исходном комплексе обычных связей такой подход группы затруднителен, так как повсеместно выступают гантели электронных облаков dxz или dyz. Но если один из лигандов способен образовать дативную я-связь, то это приведет к оттягиванию соответствующего я-облака dxz - или й 2-орбитали в сторону этого лиганда. Именно это оттягивание электронов и вызовет минимальную концентрацию электронной плотности по критическим направлениям dxz - или с. [9]
Менее вероятно предположение, что группа X совершенно удаляется из района сжатия; в этом случае AAG отражало бы полностью большие препятствия подходу группы Y в переходном состоянии из аксиальной области. [10]
Можно представить, что замещение Z на А - может протекать таким образом, что за время этого процесса углерод будет сохранять тетраэдрическую гибридизацию. В этом случае А - будет перекрываться с той же хр3 - гибридной орбиталью, которая связывает группу Z с углеродом. Однако такой подход группы А не очень облегчен, поскольку он допускает лишь относительно слабое одновременное перекрывание двух групп с одной и той же орбиталью углерода. Переходное состояние в действительности требует изменения гибридизации орбиталей углерода от тетраэдрической в тригональную, так что группа GR3 становится планарной и каждая из связей С - R образуется р2 - гибридом. Уходящая группа отходит из одной петли / j - орбитали, перпендикулярной плоской группе CR3, в то время как нуклеофил синхронно внедряется в другую петлю этой же орбитали. [11]
Можно представить, что замещение Z на А - может протекать таким образом, что за время этого процесса углерод будет сохра-нять тетраэдрическую гибридизацию. В этом случае А - будет перекрываться с той же зр3 - гибридной орбиталью, которая связывает группу Z с углеродом. Однако такой подход группы А не очень облегчен, поскольку он допускает лишь относительно слабое одновременное перекрывание двух групп с одной и той же орбиталью углерода. Переходное состояние в действительности требует изменения гибридизации орбиталей углерода от тетраэдрической в тригональную, так что группа CRS становится пленарной и каждая из свя-эей С - R образуется зр2 - гибридом. Уходящая группа отходит из одной петли р-орбитали, перпендикулярной плоской группе CR3, в то время как нуклеофил синхронно внедряется в другую петлю этой же орбитали. [12]
Пиперидин является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь незначительно отличается в этом отношении от много менее реакционносяособ-ного диэтиламина. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением ( и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо; вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль - вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2 6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксиль-ная группа. [13]
Страницы: 1