Cтраница 3
Максимум полосы люминесценции лежит у 677 5 мр. После того как тетралиновый раствор нагревается в течение 5 мин. И ( А) и интенсивность ее уменьшается втрое. Происхождение этой люминесценции все еще неизвестно. Вышеуказанные авторы трактуют ее как хемолюминесценцию; однако это объяснение, хотя и правдоподобное, все же нуждается в подтверждении. [31]
Согласно данным Уорда [21], Биба и сотрудников [22] и других авторов, процесс адсорбции является очень сложным. Последующий более медленный процесс, который наблюдали многие исследователи, объяснялся различным образом: 1) диффузией водорода вдоль зерен; 2) растворением водорода в массе меди; 3) вытеснением посторонних адсорбированных газов адсорбированным водородом. Следует отметить, что энергии активации, вычисленные по уравнению ( 3), заметно зависят от температуры и количества адсорбированного газа и, по-видимому, не имеют определенного физического значения. Прежде чем сделать попытку объяснить эти явления, следовало бы установить, была ли во всех этих опытах поверхность меди достаточно чистой; нужно учесть, что для получения чистой поверхности никеля последний необходимо было многократно восстанавливать при 400 С. В то же время известно, что все вышеуказанные авторы готовили свои образцы меди только путем повторного восстановления и окисления при температуре ниже 200 С. [32]
Во многих случаях процесс электролиза сопровождается перемешиванием электролита. Однако лучшая воспроизводимость данных при изучении влияния перемешивания на скорость электрохимического процесса получается на вращающихся электродах. Используя распределение скоростей, полученное Карманом [2] и уточненное Кохреном [3], Левич дал теоретическую зависимость плотности тока от угловой скорости вращения электрода. Однако следует отметить, что в формулах вышеуказанных авторов, выражающих зависимость плотности тока от скорости вращения, плотность тока обращается в нуль в условиях покоя дискового электрода. Совершенно очевидно, что электролиз не прекращается в слу чае отсутствия вращения электрода. Поэтому в данной работе сделана попытка найти такое решение, которое не обращало бы в нуль величину плотности тока в отсутствии вращения. Расчет проводим в следующем порядке. [33]
На основании существующих данных о прочности комплексов [91], а также анализа приведенных работ можно придти к выводу, что рассматриваемая взаимосвязь имеет далеко не общий характер. Более того, она носит именно только частный характер. Действительно, прочность комплекса в растворе определяется не только прочностью связи между центральным ионом и аддендом, но и всеми изменениями энергии, которые характеризуют образование данного комплекса из свободных гидрати-рованных ионов. Следовательно, наряду с изменениями энтропии, сопровождающими процесс комплексообразования, необходимо учитывать также и разницу между работой отрыва молекулы воды от центрального иона и энергией присоединения дегидратированного адденда. Хотя каждая из обеих указанных величин симбатна с ионизационным потенциалом, характеризующим центральный ион, их алгебраическая сумма может оказаться периодической функцией только в случае большой разницы в их абсолютных величинах. В случае же алгебраического сложения двух величин одного и того же порядка результирующая величина не является периодической. Примеры, которые приводятся вышеуказанными авторами для подтверждения их выводов, как раз и относятся к прочным комплексам. В тех же случаях, когда авторы пытаются применить свои выводы к непрочным комплексам, как это делает, например, В. Фейф [89] по отношению к галогенидным комплексам элементов второй группы, они убеждаются, что это неосуществимо. [34]