Cтраница 4
Питтман и Ола [ 64, 651 изучили некоторые моно - и дициклопропилкарбо-ниевые ионы 1 ( 9) - ( 18) 1 в FSO3H - SO2 - SbF5 при низких температурах. В ЯМР-спектрах каждого из этих ионов разрешаются резонансные сигналы а - и ( 3-атомов водорода циклопропильного кольца. [46]
Возможный механизм образования 3-атома состоит в связывании 1-атома с нормально связанным 2-атомом с образованием 3-атома и 2-атома; в итоге 1-атом переходит в 3-атом. Для этого требуется энергия Е3 - 2Е Е, где Е - электростатическая энергия дополнительного положительного заряда на 3-атоме. [47]
Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся бо-лее подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по ( 3-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С - О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расщепления простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С - О, а также наличие основания или нуклео-фила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 -, служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаемых в летучий подметан. [48]
Таким образом, если будут экранированы 1 4-атомы, то полимеризации не произойдет, если же э-ктани-роваиие распространится на 2 3-атомы, между которыми уже имеется связь, то препятствий для полимеризации не будет. [49]
В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение ( или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного ( или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для 3-атома. [50]
Благодаря надежности и прекрасной отработанности методик проведения указанных превращений мы с полным правом можем рассматривать все четыре типа производных 70 - 73 как продукты конденсации двух карбонильных производных по типу нуклеофил электрофил. Отсюда непосредственно следует одна из наиболее очевидных рекомендаций ретросинтетического анализа: если в целевой молекуле содержится фрагмент одного из указанных структурных типов, то следует рассмотреть варианты разборки одной или другой из двух связей между 1 3-атомами углерода, несущими кислородсодержащие заместители. [51]
Сам по себе упомянутый факт конечного а-протонирования не удивителен: отрицательно заряженный атом углерода является сильно основным ( ср. Помимо этого, система сопряженных двойных связей, имеющих на конце положительно заряженный азот, более устойчива, чем альтернативная система, в которой азот фланкируется двойными связями и которая возникает, если протон будет находиться у 3-атома. В любом случае ни один из этих катионов не является в действительности устойчивым: при образовании катиона нарушается стабильность кольца, и, помимо других реакций, которые при этом способны происходить, быстро протекает полимеризация с образованием не одного, а нескольких продуктов. [52]