Закон - стокса-ломмель
Cтраница 1
 |
Спектр излучения ионов самария в разных основаниях.| Спектры излучения Mg Si04 - Mr-фосфоров при разном содержании Мп. 1 - 0 15 %. 2 - 1 5 %. 3 - 4 7 %. Возбуждение катодными лучами. [1] |
Закон Стокса-Ломмеля применим и для кристаллофосфоров. Это естественно, так как он вытекает из общих термодинамических соображений и квантового характера излучения. Однако непосредственной связи спектров поглощения и излучения у кристаллофосфоров не наблюдается. Их погло-щательная способность связана главным образом с основным веществом, излучение же происходит на активаторе или вблизи него и определяется свойствами активатора. Спектр поглощения основного вещества почти всегда целиком лежит в ультрафиолетовой области спектра, излучение фосфора - в видимой части. Полосы поглощения нередко отделяются от полос излучения значительными спектральными интервалами. [2]
Физический смысл закона Стокса-Ломмеля глубоко отличен от смысла первоначального правила Стокса. Прежняя формулировка относилась к элементарному акту поглощения и утверждала, что за счет поглощения лучей с большей длиной волны не может возникать излучение с меньшей длиной волны; вторая же формулировка ничего не говорит об элементарном процессе и исключает из рассмотрения частоту света, применяемого в данном опыте для возбуждения; последняя не играет роли, так как на основании закона постоянства спектров излучения при любом возбуждении возникает один и тот же спектр. Закон Стокса-Ломмеля указывает на свойства системы молекул и имеет статистический характер: максимум поглощения системы молекул сдвинут по отношению к максимуму их излучения в сторону коротких волн. [3]
 |
Зеркальная симметрия спектров трифенилметана в смеси пентана, эфира и этилового спирта при - 190 С. [4] |
Для спектров красителей хорошо выполняется закон Стокса-Ломмеля. [5]
Спектральные закономерности фотолюминесценции не ограничиваются вышеуказанным законом Стокса-Ломмеля. Как установил В. Л. Левшин, для растворов сложных органических красителей имеет место более глубокая связь между спектрами поглощения и испускания. Оба спектра находятся как бы в зеркальном соответствии друг с другом. [6]
Эта формулировка закона С. И. Вавилова касается выхода люминесценции, но в то же время она заменяет и закон Стокса-Ломмеля о спектральном составе излучения, так как из нее вытекает, что в области постоянства квантового выхода спектр излучения должен быть сдвинут в сторону длинных волн относительно фактически поглощаемых лучей возбуждающего света; но совокупность частот лучей, могущих вызывать люминесценцию, и определяет положение спектра активного поглощения, который, таким образом, должен быть сдвинут относительно спектра излучения в сторону коротких волн. Закон предусматривает также антистоксовское возбуждение. [7]
Для успешного проведения анализа очень важно, чтобы лучи возбуждающего света не накладывались на свет люминесценции анализируемого объекта и не регистрировались приемником излучения. Согласно закону Стокса-Ломмеля, спектр люминесценции всегда сдвинут в сторону длинных волн по отношению к спектру поглощения. Поэтому для возбуждения люминесценции обычно используют ультрафиолетовую часть спектра. Однако все источники ультрафиолетовой радиации испускают также значительное количество видимых лучей, которые, отражаясь от поверхности исследуемого вещества, могут попадать в приемник излучения вместе с люминесценцией, заметно искажая его показания. [8]
Перенос электронов с нормального уровня на возбужденный и обратно может происходить и с других подуровней, в результате получается широкий бесструктурный спектр флуоресценции, смещенный также по сравнению со спектром поглощения в сторону более длинных волн. Это положение находит свое выражение в законе Стокса-Ломмеля, согласно которому спектр флуоресценции и его максимум всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. [9]
Сумма энергий возбуждающего и колебательного квантов позволяет получать большие кванты люминесценции, обусловливающие появление антистоксовской части спектра. Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него следующую формулировку: спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. Закон Стокса-Ломмеля строго выполняется для очень широкого круга веществ. [10]
Физический смысл закона Стокса-Ломмеля глубоко отличен от смысла первоначального правила Стокса. Прежняя формулировка относилась к элементарному акту поглощения и утверждала, что за счет поглощения лучей с большей длиной волны не может возникать излучение с меньшей длиной волны; вторая же формулировка ничего не говорит об элементарном процессе и исключает из рассмотрения частоту света, применяемого в данном опыте для возбуждения; последняя не играет роли, так как на основании закона постоянства спектров излучения при любом возбуждении возникает один и тот же спектр. Закон Стокса-Ломмеля указывает на свойства системы молекул и имеет статистический характер: максимум поглощения системы молекул сдвинут по отношению к максимуму их излучения в сторону коротких волн. [11]
При выборе длины волны возбуждающего света следует иметь в виду, что, согласно закону Вавилова, квантовый выход люминесценции достаточно велик лишь в стоксовской части спектра, а в антистоксов-ской области он резко падает. Поэтому для получения интенсивного свечения необходимо, чтобы длина волны возбуждающего света была меньше длины волны максимума спектра люминесценции. Согласно закону Стокса-Ломмеля, это условие автоматически выполняется, если для возбуждения применять длины волн, лежащие в области максимума спектра поглощения. [12]
 |
Стоксовская отсечка спектра люминесценции борного фосфора. [13] |
В этом случае, применяя для возбуждения лучи определенной частоты, например лучи с частотой 530 10 - 12 сек. Появление таких лучей находится в прямом противоречии с правилом Стокса. Поэтому вся область спектра люминесценции, состоящая из лучей с длиной волны меньшей, чем длина волны возбуждающего света, называется антистоксовской. При этом антистоксовская часть спектра составляет до 40 % общей площади спектра. Явное несоответствие правила Стокса в его первоначальной формулировке с опытными фактами заставило Ломмеля [331] дать этой закономерности другую формулировку, которая имеет большую общность и может быть названа законом Стокса-Ломмеля. Закон Стокса-Ломмеля состоит в утверждении, что спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в сторону длинных волн. [14]
 |
Стоксовская отсечка спектра люминесценции борного фосфора. [15] |
Страницы: 1 2