Закон - третье
Cтраница 1
Закон третий - ничто не дается даром. Все, что извлечено из природы, должно быть возмещено. Платежей по этому векселю невозможно избежать, он может быть только отсрочен. Например, при выращивании зерна, овощей мы извлекаем из пашни химические элементы ( азот, фосфор, калий и др.) и если в нее не вносить удобрения, то урожаи постепенно начинают снижаться. [1]
Это закон третьего порядка: первого порядка по каждому из компонентов AJ, А2 и С, или псевдовторого порядка, так как [ С ] 0 постоянна. [2]
Они подчиняются закону третьего порядка по концентрации реагентов. [3]
При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего порядка. [4]
Рекомбинация атомов брома при 1000 К в присутствии N2 подчиняется закону третьего порядка с константой, равной 2 - Ю9 л2 / молъ - сек. [5]
Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мута-ротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-пиридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0 001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0 001 М пиридина и 0 001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях; действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых этот механизм неприменим. [6]
Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мута - ротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-пириди Н, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0 001 М 2-гидроксмпиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0 001 М пиридина и 0 001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях; действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых этот механизм неприменим. [7]
Вследствие этого было необходимо сделать некоторое искусственное разделение между теми бимолекулярными реакциями, которые обнаруживают закон второго порядка в области обычно применяемых концентраций газа, и теми, которые подчиняются закону третьего порядка. [8]
При разбавлении, повышении температуры или прибавлении воды к раствору проявляется тенденция к снижению порядка реакции от третьего ко второму. Влияние изменений в строении олефина на скорость присоединения брома, происходящего по закону третьего порядка, поразительно сходно с аналогичным влиянием на скорость присоединения хлора в уксусной кислоте, происходящего по закону второго порядка; действительно, соотношение скоростей этих двух процессов представляет собой почти постоянную величину. Поэтому повышенный на единицу порядок реакции с бромом не означает, что происходит существенное изменение механизма присоединения, хотя несомненно, что другая молекула галогена участвует в переходном состоянии стадии, определяющей скорость реакции. [9]
Он достигает стенки и погибает с образованием инертных молекул. Если реакция ( 2) обратима и протекает быстро по сравнению с реакцией ( 3), то дезактивация идет по закону третьего порядка. Некоторые данные о положении второго предела в этих смесях были опубликованы Линнетом и Сияли [1], изучавшими действие аргона, азота, двуокиси углерода, четыреххлористого углерода и гексафтористой серы. В настоящей работе приведены результаты, полученные в опытах с гелием, азотом, окисью углерода и полностью фторированным циклопентаном. [10]
Из опыта далее следует, что величина Д обычно является величиной порядка 1 - 0 1, откуда ( а также из низких значений величин 5рек) можно заключить о близких значениях скорости процессов рекомбинации и диспропорционирования. Так как, однако, константа fcpeK представляет собой константу скорости реакции второго порядка лишь при высоких давлениях, то при низких давлениях, когда рекомбинация протекает по закону третьего порядка, из двух реакций реакция диспропорционирования должна быть преобладающей. [11]
 |
Бимолекулярные реакции обмена с участием радикалов. [12] |
Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления ( см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. [13]
Страницы: 1