Cтраница 4
Предельное число вязкости ( характеристическая вязкость) ( т ]) связано с гидродинамическим объемом макромолекул следующей зависимостью ( иногда называемой законом вязкости Эйнштейна) ( разд. [46]
Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна / а - Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю ( закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а / 2 - Поэтому средний вискозиметр и ческий молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со среднечисловым, ни со средневесовым молекулярным весом, но для а1 он равен средне-весовому молекулярному весу. [47]
Постоянная а для идеально гибких цепных молекул равна / 2 - Для плотно свернутых в шары молекул она должна быть равна нулю ( закон вязкости Эйнштейна), а для молекул с ограниченной гибкостью а / 2 - Поэтому средний вискозимет-рический молекулярный вес в общем случае не совпадает ни со еред нечисловым, ни со средневесовым молекулярным весам, но для и 1 он равен средневесовому ( Молекулярному весу. [48]
Не касаясь теоретических вычислений, произведенных рядом авторов [3] и показавших малую вероятность справедливости соотношения Штаудингера, имеются экспериментальные исследования, не согласующиеся с законом вязкости. Здесь следует указать исследования вязкости растворов низкомолекулярных соединений известного строения и в особен-нвсти позднейшее чрезвычайно тщательное исследование К. [49]
Можно для каждой молекулы ( или каждой частицы) молекулярного веса Мi указать градиент скорости Dt, при котором поведение этой молекулы перестает описываться законом вязкости Ньютона. [50]
По наиболее простому и быстрому методу - вискозиметрическо-му - молекулярную массу вычисляют по найденной вязкости разбавленного раствора при условии, если раствор данного полимера подчиняется закону вязкости Штаудингера [4], показывающему зависимость между вязкостью и молекулярной массой. [51]
Следует иметь в виду, что во всех таких случаях само применение к реальной системе закономерности, выполняющейся лишь в идеальной системе ( в нашем случае применение закона вязкости Эйнштейна), является совершенно незаконным. Поэтому и получающиеся эквивалентные значения физических величин ( в нашем случае значение объема дисперсной фазы) не имеют определенного физического значения, а могут служить только для описания данной реальной системы. [52]
Эта попытка Штаудингера дать теоретическое объяснение найденной им эмпирической и, как выше было отмечено, далеко не точно соблюдаемой зависимости удельной вязкости от молекулярного веса, названной им законом вязкости, встретила в свое время решительные возражения со стороны других исследователей. При этом отмечалась не только невероятность предполагаемой Штаудингером несгибаемости длинных молекул [84], которые при соответствующем увеличении были бы подобны жестким брускам, имеющим, например, при диаметре в 1 ом, длину в несколько километров, но особенно представления об их цилиндрическом, эффективном объеме, происходящем вследствие вращения только вокруг одной оси. Вместо этого выдвигалось представление о взаимодействии гибких цепей, соприкасающихся в отдельных участках и образующих ассоциаты или мицеллы с геометрическим охватом - иммобилизацией растворителя, резко увеличивающейся с концентрацией. [53]