Cтраница 3
Величина кольцевого тока намного превышает электронные токи, индуцируемые в атомах или в изолированных кратных связях, из-за большого размера кольца по сравнению с атомными орбиталями. Соответственно намного больше и вторичное магнитное поле, создаваемое кольцевым током в ароматических молекулах, а следовательно, и экзальтация диамагнитной восприимчивости. Это поле направлено таким образом, что в центре ароматического кольца его силовые линии противоположны внешнему магнитному полю и ослабляют его, тогда как за пределами кольца силовые линии обоих полей совпадают, и результирующее поле здесь оказывается усиленным. [31]
Существует еще один эффект, который не связан с непосредственным влиянием водородной связи на экранирование. Речь идет о влиянии вторичного магнитного поля, создаваемого молекулой Y. Если при отсутствии ассоциации это влияние усредняется благодаря беспорядочному тепловому движению молекул и становится одинаковым для любых протонов, то при ассоциации возникают определенные предпочтительные ориентации молекул. При этом атомы водорода, участвующие в ассоциации, находятся на наименьшем расстоянии от молекулы и, следовательно, испытывают более сильное влияние ее вторичного магнитного поля, чем другие протоны. Для сильных водородных связей этот эффект, как правило, перекрывается непосредственным влиянием ассоциации. Однако для слабых водородных связей он может ощутимо изменять абсолютные значения сдвигов. [32]
Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое ( сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии ( например, у С, N, F, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [33]
Вследствие явления выпучивания первичного поля в области шин существует также некоторое, хотя и ослабленное, первичное поле. Кроме того, протекающие в шинах токи участвуют также в создании вторичного магнитного поля. Однако магнитное поле этих токов также ослаблено, так как шины располагаются за пределами сердечников индуктора. [34]
Основанные на измерении магнитных эффектов индуцированного в движущейся проводящей среде магнитного поля индукционные электромагнитные расходомеры предназначены для измерения расхода жидких металлов. В неметаллических проводящих жидкостях этими эффектами можно пренебречь, так как величина вторичного магнитного поля даже для жидких металлов обычно имеет порядок 1 % от первичного поля. В свою очередь, первичное магнитное поле в таких расходомерах должно быть ограничено отсутствием заметных динамических эффектов. [35]
Напряженность приложенного магнитного поля Я, которое вызывает резонанс, в общем, не равна напряженности локального магнитного поля ЯЛок, действующего на протон. Эти величины различны, потому что приложенное поле индуцирует токи электронов, окружающих протон, а они в свою очередь создают вторичное магнитное поле напряженностью аЯ, которое противодействует Я. [36]
При В 0 направление вращения частиц на неустойчивом уровне совпадает с направлением вращения дыры, то же самое происходит и в магнитном поле для частиц положительного заряда. Порог возбуждения для античастиц ( е0) ниже, в результате должен возникать азимутальный ток электрического заряда, направление которого противоположно направлению вращения дыры. Этот ток порождает вторичное магнитное поле, которое частично компенсирует действие внешнего поля В. С другой стороны, черная дыра поглощает преимущественное число частиц с е0 и заряжается до тех пор, пока заряд Q дыры не станет равным 2аМВ, после чего суперрадиация становится симметричной по знаку заряда рождаемых частиц. [37]
Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено несколькими факторами. Внешнее поле Я0 вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я0, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля - наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорционально электронной плотности у данного ядра. [38]
Он позволяет выявлять дефекты типа трещин глубиной от 0 3 мм на наружной поверхности трубы. Контроль осуществляется по методу считывания вторичного магнитного поля дефектов, создаваемого двумя головками с электромагнитами при вращательно-поступательном движении трубы. [39]
Для контроля ферромагнитных труб и прутков диаметром более 100 мм ин-том д-ра Ферстера разработан фер-розондовый дефектоскоп Тубомат 6.060. Он позволяет выявлять дефекты типа трещин глубиной от 0 3 мм на наружной поверхности трубы. Контроль осуществляется по методу считывания вторичного магнитного поля дефектов, создаваемого двумя головками с электромагнитами при вращательно-посту-пательном движении трубы. [40]
Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной-степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окружающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протоков, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этими атомами протонов. Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной кислоты и галоидоводородов. [41]
Протоны органических молекул всегда испытывают в той или иной степени влияние парамагнитного экранирования на суммарное экранирование. Парамагнитное экранирование является свойством электронных токов молекул, определенным образом ориентированных по отношению к внешнему магнитному полю. Эти окружающие ядра электронные токи образуют вторичное магнитное поле, параллельное внешнему магнитному полю и в ряде случаев усиливающее экранирование соседних ядер. Локальные парамагнитные токи обычно не влияют на экранирование протонов, хотя иногда парамагнитные электронные токи вокруг таких атомов, как углерод, кислород или азот, все-таки сказываются на экранировании соседних с этими атомами протонов. Парамагнитный эффект проявляется и у других линейных молекул, например у синильной: кислоты и галоидоводородов. [42]
Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть определена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако для многих соединений, например для содержащих функциональные группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне неточны. Это, в свою очередь, приводит к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца ослабляет извне наложенное поле. [43]
Наиболее простой зонд ИК состоит из генераторной и измерительной катушек, расположенных соосно на расстоянии, равном длине зонда. Через генераторную катушку пропускают переменный ток с частотой несколько десятков килогерц. Создаваемое этим током первичное переменное магнитное поле возбуждает в окружающей среде вихревые токи и вторичное магнитное поле. [44]
При образовании водородных связей с re - донорами имеет место сдвиг в область более слабого поля. Это, по-видимому, необычное влияние ароматических доноров я-типа отнесено за счет магнитной анизотропии кольца. Внешнее магнитное поле вызывает в плоскости бензольного кольца диамагнитный кольцевой ток; это приводит к появлению вторичного магнитного поля, которое направлено противоположно внешнему полю и поэтому ослабляет его в точках, расположенных выше и ниже плоскости кольца. Сигнал протонов молекул хлороформа, расположенных в этих точках, сдвигается в область более сильных полей. Было предположено, что комплекс СНС13 - С6Н6, вероятно, обладает такой структурой, что атом водорода акцептора находится в непосредственной близости к донору на оси симметрии шестого порядка бензольного кольца или около нее. Исходя из этой структуры и из найденной величины сдвига сигнала протона, равной 55 гц, было вычислено, что протон молекулы хлороформа находится на расстоянии 3 1 А на перпендикуляре к плоскости бензольного кольца. На основании данных, полученных методом ЯМР, было показано, что нитробензол, а также галогенбензолы по отношению к хлороформу являются и-донорами в различной степени. [45]