Cтраница 1
Основной закон фотохимии не нарушен: одна молекула кислорода поглотила один квант лучистой энергии, но в силу специфики реакции в целом квантовый выход оказался равным трем. [1]
Четвертый основной закон фотохимии называется принципом фотохимической эквивалентности Эйнштейна. Этот закон гласит, что каждый поглощенный квант активирует одну молекулу. [2]
Согласно основному закону фотохимии ( закон Гротгуса-Дрей - пера) фотохимические изменения вызывает только та часть падающего-света, которая поглощается веществом. [3]
Приняв как основной закон фотохимии, что скорость реакции пропорциональна количеству поглощенной световой энергии ( закон Вант-Гоффа), легко показать, что все высказанные ранее законы являются частными случаями его. [4]
ЭЙНШТЕЙНА ЗАКОН - основной закон фотохимии, устанавливающий, что каждый поглощенный фотон вызывает одну элементарную реакцию. Эта реакция может быть либо химической, состоящей в превращении вещества, либо чисто физической, состоящей в возбуждении молекулы и обратном излучении поглощенной энергии или в превращении этой энергии в тепловую. [5]
Кроме пропорциональности /, величина Q должна быть по основному закону фотохимии пропорциональна скорости реакции v в тех же спектральных лучах. [6]
Однако несмотря на огромное значение опытов Лютера и Вейгерта для выяснения основного закона фотохимии, их исследования не могут считаться окончательными. Опыты их были все сделаны с белым светом дуговой лампы, и, следовательно, установив общий суммарный закон, они совершенно не касались действия отдельных волн. В той формулировке закона, которую мы привели выше, коэффициент а может зависеть от длины волны, и, таким образом, выражение скорости реакции, оставаясь верным для лучей определенного света, меняет свою абсолютную величину с изменением длины волны. [7]
Период, следующий за этими первыми работами, дал ряд фактических доказательств справедливости основных законов фотохимии, хотя авторы фотохимических исследований и не знали о классических трудах Сенебье и Гротгуеа, В 1839 г. Малагутти3 вторично высказывает идею Сенебье относительно величины фотохимического эффекта, давая ей ясную и точную формулировку без всяких, однако, экспериментальных доказательств, В 1843 г. Дрепер3 делает первую попытку экспериментально подтвердить справедливость мысли Сенебье и установить связь между величиной фотохимического эффекта, силой света и временем освещения. Светочувствительным телом в опытах Дрепера являлась смесь водорода и хлора, и опыты его привели к полному подтверждению предположения Сенебье, Таким образом, к 1855 г., когда Бунзен и Роско4 опубликовали свои исследования по фотохимии, основные законы химического действия света были не только высказаны, но и отчасти подтверждены на опыте, и тем не менее Бунзен и Роско были правы, говоря, что до их работ не представлялось возможным количественно исследовать реакции на свету. Ход реакции, сложный уже сам по себе, под влиянием света настолько осложнялся и сопровождался такой массой побочных вторичных процессов, что изучение-их могло сделаться плодотворным только при систематическом разборе наиболее простых случаев. Между тем прежние исследователи по фотохимии, ставившие часто чисто утилитарные цели ( например, Дре-пер), далеко не всегда удачно выбирали реакцию и, кроме того, применяли старые и грубые методы исследования. [8]
Первое высказывание этого рода, хотя и в довольно смутной форме, было сделано еще Сенабье в 1782 г. Впоследствии оно уточнялось и обосновывалось, пока, наконец, после тщательных исследований Бунзена и Роско ( 1855 г.) над реакцией образования хлористого водорода из хлора и водорода этот основной закон фотохимии не был окончательно установлен. [9]
Реакции, протекающие под действием светового излучения ( видимого и ультрафиолетового), которое вызывает активацию частиц одного из реагирующих веществ, называются фотохимическими. Основным законом фотохимии является закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный квант электромагнитного излучения вызывает изменение одной молекулы. Изменение может быть как энергетическим, так и химическим. [10]
Необходимым условием для развития любого фотохимического процесса является поглощение кванта света. В соответствии с основным законом классической фотохимии ( закон Гротгуса - Дрэйпера), фотохимические изменения происходят под влиянием света, поглощаемого веществом. [11]
Теодор Гротгус ( 1785 - 1822) - физико-химик, учился в Политехнической школе в Париже ( 1803 - 1804), с 1808 г. жил в имении Гедучи ( Литва), где проводил научные исследования по электрохимии, фотохимии, воспламенению, электропроводности газов и по аналитической химии. В 1818 г. открыл основной закон фотохимии, согласно которому химическое действие может оказать только тот свет, который поглощается веществом. [12]
Следует различать первичные и вторичные фотохимические реакции. Для первичных фотохимических реакций Эйнштейн ( 1912) сформулировал закон квантовой эквивалентности - основной закон фотохимии. [13]
Бунзена и Роско нужно считать строго доказанным в тех условиях, в которых опыты были произведены. Опыты с фотографической пластинкой, как очень сложные по механизму действия, должно признать мало пригодными для установления основных законов фотохимии, тем более, что при проявлении пластинки возможно осложнение1 и без того уже сложного явления. Единственно, что может дать непосредственно фотографическая пластинка и что, невидимому, можно считать доказанным, это - что для фотохимических процессов существует нижний предел яркости, перейдя который нельзя получить фотохимического действия, как бы долго ни продолжалась инсоляция. Другие методы исследования этого предела кроме фотографии мало пригодны вследствие малой чувствительности. [14]
Один из антиподов сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризо-ванного света, другой антипод - другую. Таким образом, если рацемат освещать однородным ( правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из антиподов будет поглощать больше световой энергии, чем другой, а поскольку именно поглощенный свет, согласно основному закону фотохимии, может вызывать химические изменения, описанное явление создает основу для проведения асимметрических синтезов под влиянием циркулярно-поляризованного света. [15]