Cтраница 1
Полиаминоамидокислоты, полученные реакцией тетраминов с диан-гидридами тетракарбонов. [1]
Полиаминоамидокислоты представляют собой аморфные коричневые порошки, растворимые в диметилформамиде, ди-метилацетамиде, диметилсульфоксиде, кислотах и щелочах. В разбавленном растворе ( 1 % - ном) полимера ( т ] Прив. Из 10 % - ных растворов в амидных растворителях были получены пленки, которые после нагревания в вакууме до 300 приобретали жесткость и прочность. [2]
Полиаминоамидокислоты растворяются в апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид, диме-тилсульфоксид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфотриамид и пиридин. В диметил-ацетамиде Полиаминоамидокислоты образуют прочные ассоциаты. [3]
Соответствующие полиаминоамидокислоты обладают пленко-эбразующими свойствами. [4]
Синтез полиаминоамидокислот сопровождается образованием большего или меньшего количества гель-фракции [ 1071, возникающей в результате разветвления макромолекулы в процессе роста. [5]
Термическая циклодегидратация полиаминоамидокислот и деструкция полибензимидазо-пирролонов, Высокомол. [6]
В процессе термической циклизации полиаминоамидокислот за счет выделяющейся воды образуются поры, размер которых обеспечивает диффузию через них воды, но недостаточен для проникновения солей. Именно наличием в мембранах таких пустот объясняется высокое водопоглощение без набухания. [7]
Методы получения пленок из растворов полиаминоамидокислот общеизвестны. Полученное волокно подвергали вытяжке 1 2х при 280, с последующей вытяжкой 1 2х при 500 и отжигом при 350 в течение 15 мин. Поликонденсация эфиров с тетрааминами обычно проводится при температурах не выше 100 с использованием в качестве растворителя избытка спирта, применявшегося для этерификации диангидрида. При пропитке реакционным раствором стеклоткани с последующим удалением растворителя и прессованием под давлением 8 44 кГ / см2 при 149 ( 30 мин. Так, смесь диангидрида пиромеллитовой кислоты и 3 3 -диаминобензидина нагревают до 450 со скоростью подъема температуры 5 в минуту под давлением 281 кГ / см2 в пресс-форме, выложенной пористым графитом. Этот способ, аналогичный переработке керамических материалов, устраняет трудности, связанные с удалением летучих продуктов, и позволяет получать изделия с разрывной прочностью 900 - 1100 кПсм2, удельным весом 1 25 Г / см3, нерастворимые в серной кислоте, диметилсульфоксиде и диметилацетамиде. [8]
Лестничные пирроны № 1 - 3 нерастворимы так же, как и большинство других пирронов, полученных термической циклизацией пленок высокомолекулярных полиаминоамидокислот, что обусловлено их частично-сшитой структурой. [9]
Полиаминоамидокислоты растворяются в апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилацетамид, диме-тилсульфоксид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфотриамид и пиридин. В диметил-ацетамиде Полиаминоамидокислоты образуют прочные ассоциаты. [10]
Благодаря высокой термостойкости, гидролитической стабильности, достаточно высокому молекулярному весу и растворимости полинафтоиленбисбензимидазолы, а также поли-аминоамидокислоты - при двухстадийном синтезе - представляют значительный практический интерес. Как было показано Берлиным [98], из растворов полиаминоамидокислот могут быть получены жесткие прочные пленки. [11]
Основным методом, применяемым для синтеза пирронов, является метод трехстадийной поликонденсации. В растворе диме-тилацетамида ( или другого полярного растворителя) получают растворимую полиаминоамидокислоту ( с логарифмической вязкостью 1 - 1.5), из которой могут быть изготовлены пленки. Замыкание циклов происходит при нагревании пленки. При температуре 130 - 150 образуется полиаминоимид, а при 225 - 250 - полиимидазопирролон. Полученные полимеры нерастворимы в обычных органических растворителях, но растворимы в диметил-сульфоксиде и серной кислоте. [12]
Аморфность полиамипоамидокислот, получаемых из тетраминов и ангидридов тетракарбоновых кислот [39], объясняется наличием большого количества аномальных звеньев нескольких типов. Такая же картина наблюдается и в случае полибензоилепбензимидазолов, получаемых из указанных выше полиаминоамидокислот. Все они аморфны по причине разттозвенности. [13]
Прежде всего остановимся на описании метода, основанного на проведении реакции в среде амидного растворителя, например диметилформамида при 35 - 40 С; этот метод позволяет получить раствор полимера, который можно затем использовать для изготовления пленок. Первая стадия реакции проводится в растворе при 35 - 40 С, а затем полученный раствор полиаминоамидокислоты выливают в ацетон для высаживания полимера или на стекло и, высушив в вакууме, получают пленку. Термическая обработка последней в вакууме при 225 - 325 С приводит к образованию конечного полимера ( пиррона) в виде темно-красной пленки. [14]
На наш взгляд, уменьшение скорости реакции связано также с довольно плохой растворимостью диангидрида 1 4 5 8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Именно этими двумя факторами можно объяснить такие результаты, как довольно малая зависимость вязкости образующихся полиами-ноамидокислот от скорости введения твердого диангидрида в раствор тетраамина; отсутствие разницы в результатах при добавлении в один прием всего диангидрида к раствору тетраамина или при добавлении всего тетраамина в один прием к суспензии диангидрида; возможность использования диангидрида в твердой фазе при практически полном отсутствии риска потери растворимости полиаминоамидокислотой. [15]