Полиарилат - ароматическая дикарбоновая кислота
Cтраница 1
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот благодаря высокому содержанию в полимерной цепи ароматических звеньев обладают высокими температурами размягчения. [1]
Полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот и бисфенолов с двумя заместителями при центральном атоме углерода ( группы 4 и 5) в инертной среде устойчивы до 400 С. Термическое и термоокислительное старение полимера сопровождается в интервале температур 250 - 275 С увеличением молекулярной массы, а выше 300 С - образованием нерастворимой части. Энергии активации соответствующих продуктов составляют 25 5; 30 7; 31 0 ккал / моль. Процесс термоокисления в аналогичных условиях сопровождается выделением 9 5 % СО2, 5 7 % СО и 0 02 % Н2; соответствующие энергии активации составляют 23; 19 2 и 24 2 ккал / моль. Стойкость полиарилатов повышают введением в макромолекулы ингибирующих групп, например гидроксильных, в о-положении к карбонильной группе или атомов фосфора в основную полимерную цепь. [2]
Наибольший практический интерес представляют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. [3]
По комплексу свойств наибольший интерес представляют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот. [4]
Обменные и деструктивные процессы в случае полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот имеют менее важное значение, чем при синтезе алифатических полиэфиров39 или полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот и гликолей, так как полиарилаты ароматических кислот меньше подвержены химической деструкции. Это подтверждается данными, полученными при изучении деструкции полиарилата, изофталевой кислоты и диана ( Д-1) под действием исходных мономеров. В условиях высокотемпературной поликонденсации полиарилат Д-1 очень мало деструктируется под действием диана и совсем не деструктируется под действием хлорангидрида изофталевой кислоты. [5]
Наибольший интерес из них в настоящее время представляют полиарилаты ароматических дикарбоновых кислот, получивших развитие в последнее десятилетие. Полиарилаты могут быть получены несколькими способами, например взаимодействием диацетатов двухатомных фенолов с дикарбо новыми кислотами, из эфиров дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов или взаимодействием хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также фенолятами двухатомных фенолов. [6]
По строению дикарбоновых кислот полиарилаты следует разделить на полиарилаты алифатических дикарбоновых и ароматических дикарбоновых кислот. В ряду полиарилатов алифатических дикарбоновых кислот с ростом длины углеводородной цепи кислоты происходит снижение температуры размягчения полимера. При переходе к полиарилатам ароматических дикарбоновых кислот температура размягчения резко возрастает за счет увеличения жесткости макромолекул. Нарушение симметрии в расположении карбоксильных групп ароматических дикарбоновых кислот ( например, переход от терефталевой кислоты к изофталевой) значительно снижает температуру размягчения полиарилатов вследствие уменьшения плотности упаковки макромолекул. Нарушение симметрии приводит к резкому падению температуры размягчения даже в случае полиарилатов многоядерных дикарбоновых кислот ( 2 2 -дифенилдикарбоновая и 3 3 -дикарбоксидифенилоксид - ср. [7]
Полиарилатам алифатических дикарбоновых кислот свойственна значительно более легкая растворимость в ряде органических соединений, чем полиарилатам соответствующих ароматических дикарбоновых кислот. Температуры размягчения синтезированных полиарилатов при переходе от одной дикарбоновой кислоты к другой понижаются в следующем порядке: терефталеваяизофталеваяадипиновая-себаци-новая. [8]
Подобно тому, как это имеет место в случае равновесной поликонденсации, при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-феноламиг проводимой при повышенной температуре, известная роль в поликонденсационном процессе принадлежит обменным деструктивным реакциям, Правда, их роль в данном случае будет несколько ограничена большей стойкостью-сложноэфирной связи в полиарилатах ароматических дикарбоновых кислот к химическим воздействиям, чем у других гетероцепных сложных полиэфиров. [9]
Первые два способа не могут быть с успехом применены для получения полиарилатов, обладающих высокими температурами размягчения. Для синтеза высокоплавких полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот целесообразно использовать по следний способ, применяя в качестве кислотного агента реак-ционноспособный хлорангидрид дикарбоновой кислоты. В этом случае поликонденсация может быть осуществима при повышенной температуре или как межфазная поликонденсация при комнатной температуре. [10]
 |
Зависимость температуры плавления полимеров от продолжительности нагревания при 260 С. [11] |
Таким образом, полиэфиры быс-фенолов и алифатических дикарбоновых кислот легче вступают в обменное взаимодействие с полиамидами, чем полиэфиры алифатических диолов. Не так обстоит дело у полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот. Например, полиарилатизофталевой кислоты с 2 2-бис - ( 4-окси - 3-метилфенил) пропаном и полигексаметиленсебацинамид ( исходная смесь I) при 260 С ( рис. 61) не вступают в обменное взаимодействие в отсутствие катализатора. В присутствии же 1 % окиси свинца этот обмен протекает успешно. Интересно, что обменное взаимодействие полигексаметиленсебацинамида с полиарилатом изофталевой кислоты и 2 2-быс - ( 4-оксифенил) пропана ( исходная смесь II) протекает с несколько большей скоростью, чем для первого полиарилата. [12]
По строению дикарбоновых кислот полиарилаты следует разделить на полиарилаты алифатических дикарбоновых и ароматических дикарбоновых кислот. В ряду полиарилатов алифатических дикарбоновых кислот с ростом длины углеводородной цепи кислоты происходит снижение температуры размягчения полимера. При переходе к полиарилатам ароматических дикарбоновых кислот температура размягчения резко возрастает за счет увеличения жесткости макромолекул. Нарушение симметрии в расположении карбоксильных групп ароматических дикарбоновых кислот ( например, переход от терефталевой кислоты к изофталевой) значительно снижает температуру размягчения полиарилатов вследствие уменьшения плотности упаковки макромолекул. Нарушение симметрии приводит к резкому падению температуры размягчения даже в случае полиарилатов многоядерных дикарбоновых кислот ( 2 2 -дифенилдикарбоновая и 3 3 -дикарбоксидифенилоксид - ср. [13]
Страницы: 1