Циклический полидиметилсилоксан

Cтраница 1

Циклические полидиметилсилоксаны при действии концентрированной серной кислоты в присутствии дисилоксанов или без них превращаются в линейные. [1]

Спектры комбинационного рассеяния линейных и циклических полидиметилсилоксанов были исследованы Слободиным, Шмуляковским и Ржендзинской [238] и Ульбрихом [239], которые охарактеризовали наблюдаемые частоты колебаний. [2]

Низкополимерная часть является в основном смесью циклических полидиметилсилоксанов, содержащих 4 - 8 атомов кремния в цикле. [3]

Накамута [245] исследовал также вязкость концентрированных растворов циклических полидиметилсилоксанов ( я 4 - 7), для которых выведена формула, связывающая вязкость и концентрацию раствора полимера. [4]

Заметное отличие спектра гексаметилциклотрисилоксана от других циклических полисилоксанов авторы [238] объясняют большой напряженностью цикла; спектры высших циклических полидиметилсилоксанов мало отличаются от спектров аналогичных линейных полимеров, что свидетельствует об отсутствии напряжения в высших циклических структурах. [5]

Зависимость скорости. [6]

Предполагают, что окисление метальных групп происходит по свободно-радикальному механизму через образование гидроперекисей; однако эта точка зрения не обоснована экспериментально. Циклические полидиметилсилоксаны образуются не только в кислороде, но и в инертной среде. [7]

Стабильность обеих форм полимеров различна по отношению к температуре и катализаторам. При обычных температурах линейные формы стабильны по отношению к кислому катализатору, в то время как в этих условиях происходит перестройка циклических: форм с превращением их в линейные полимеры. Так, смесь гекса-метилдисилоксана и циклических полидиметилсилоксанов под действием серной кислоты на холоду превращается почти полностью в линейные полидиметилсилоксаны. [8]

Стабильность обеих форм полимеров различна по отношению-к температуре и катализаторам. При обычных температурах линейные формы стабильны по отношению к кислому катализатору, в то время как в этих условиях происходит перестройка циклических форм с превращением их в линейные полимеры. Так, смесь гекса-метилдисилоксана и циклических полидиметилсилоксанов под действием серной кислоты на холоду превращается почти полностью-в линейные полидиметилсилоксаны. [9]

На ход реакции конденсации влияют температура и наличие катализатора. При обычных температурах и в отсутствие катализатора силоксанная связь вполне стабильна; при высоких температурах, а также в присутствии катализатора возможна перегруппировка цепей. Так, смесь гексаметилдисилоксана и циклических полидиметилсилоксанов в присутствии H2SO4 превращается в смесь линейных полидиметилсилоксанов. [10]

При исследовании природы верхнего слоя, выделившегося при поликонденсации, было установлено, что этот продукт по своему составу близок к циклическому полидиметилсилоксану, а нижний вязкий продукт представляет собой полимер, соответствующий по своему составу полимеру, полученному при поликонденсации гликоля и быс-о-карбоксифенилкетобензилтетраметилдисилоксана. [11]

На скорость окисления влияет также положение двойных связей ( звенья 1 4 окисляются быстрее, чем звенья 1 2) и наличие заместителей у двойных связей. Электронодонорные заместители ( СН3, СН3О) благоприятствуют процессу окисления, электроноак-цепторные ( Cl, CN) задерживают его. При этом наряду с поглощением кислорода наблюдается отщепление этих групп в виде низкомолекулярных веществ, например в виде хлорида водорода у хлоропренового каучука. Количество выделяющегося НС1 в первом приближении находится в линейной зависимости от количества присоединенного кислорода. Существенный интерес представляет поведение фтор-и силоксановых каучуков при высоких температурах. В последних при температурах свыше 200 С в присутствии кислорода происходит окисление и отщепление метильных групп с образованием метана и формальдегида, сопровождающееся сшиванием полимера, а также разрушением основных цепей с образованием циклических полидиметилсилоксанов. Эти процессы сильно ускоряются в присутствии кислых и щелочных добавок, в частности, выделяющийся формальдегид является катализатором окисления. При старении фторкаучуков при 250 - 300 С на воздухе происходит окисление метиленовых групп цепи и отщепление галогенводородов, сопровождающееся образованием новых двойных связей - CH CF -, а также сопряженных двойных связей. [12]

Страницы: 1