Поликетида

Cтраница 1

Поликетиды широко распространены в природе. Обычные жирные кислоты являются практически универсальными необходимыми компонентами любой клетки и обладают способностью накапливаться в ней. В то же время специфические жирные кислоты и такие стоящие особняком поликетиды, как полиацетилены ( см. разд. К вторичным метаболитам относятся и почти все другие поликетиды; из огромного разнообразия структур каждая обычно имеет сравнительно ограниченную область распространения. Поликетиды встречаются весьма редко у позвоночных, на иногда обнаруживаются у насекомых, особенно в виде различных феромонов, и в виде ряда пигментов - производных полициклических ароматических поликетидов. [1]

Поликетиды представляют собой класс природных соединений, по своему разнообразию превосходящий даже класс изопреноидов. Однако в отличие от изопреноидов изучение поликети-дов было начато в то время, когда уже появились методы, позволяющие довольно быстро осуществить экспериментальную проверку той или иной биосинтетической гипотезы. История этого вопроса хорошо освещена Берчем [2], школа которого внесла особенно большой вклад в изучение поликетидов. [2]

Многие природные поликетиды, бесспорно, могут быть названы полностью ацетатными производными. Действительно, их поли-р-кетометиленовая цепь строится ( см. разд. [3]

Главный поликетидный путь биосинтеза фенолов и хинонов. [4]

Когда молекула поликетида соответствующим образом изгибается, может происходить циклизация, протекающая путем удаления молекулы воды от соответствующим образом расположенных СО - и СН2 - групп, что и приводит к образованию ароматической или хиноновой молекулы. [5]

Поли-р-кетоны ( поликетиды), например ( 3), образовавшиеся из первоначальной кислоты, RCCbH, и трех остатков малоновой кислоты являются промежуточными продуктами ( связанными с ферментами) при биосинтезе фенолов. Процессы модификации могут протекать в ходе основного пути биосинтеза или заключать его; так, восстановление кето-группы до вторичной спиртовой вне центра циклизации может привести к потере одной из гидроксильных групп в молекуле фенола. Следует отметить, что такой путь биогенеза ( см. обзоры Рикардса [ 2а ], Нейша [26] и Берча [ 2в ] приводит к фенолам с лега-расположением гидроксильных групп. Эта особенность позволяет установить происхождение фенола. [6]

Поли-р-кетоны ( поликетиды), например ( 3), образовавшиеся из первоначальной кислоты, RCO2H, и трех остатков малоновой кислоты являются промежуточными продуктами ( связанными с ферментами) при биосинтезе фенолов. Процессы модификации могут протекать в ходе основного пути биосинтеза или заключать его; так, восстановление кето-группы до вторичной спиртовой вне центра циклизации может привести к потере одной из гидроксильных групп в молекуле фенола. Следует отметить, что такой путь биогенеза ( см. обзоры Рикардса [ 2а ], Нейша [26] и Берча [ 2в ] приводит к фенолам с лега-расположением гидроксильных групп. Эта особенность позволяет установить происхождение фенола. [7]

Во многих случаях составляющие поликетид ацильные звенья были идентифицированы путем изучения включения меченых предшественников; тем не менее о механизме, с помощью которого достигается структурная специфичность в процессе сборки этих предшественников, практически ничего не известно. [8]

СООН и С12 - поликетида СН3 ( СОСН2) 5СО, а С - алкалоидов-из орнитина и С8 - поликетида. [9]

В соответствии с общим принципом осуществления С-метилирования в процессе сборки поликетида, а не после нее ( см. разд. [10]

Это должно было бы означать, что дезоксигенирование осуществляется на стадии поликетида, например ( 109), так что пути через ( 113) и ( 114 должны проходить параллельно на протяжении всего процесса. [11]

С-Метилирова - ние, как уже отмечалось выше, обычно осуществляется до отщепления поликетида от ферментного комплекса, а процесс С-пренили-рования более сложен. Присоединение простых изопентенильных остатков может происходить как в связанном с ферментом состоянии, так и после отщепления поликетида ( соответствующие примеры будут приведены ниже; см. разд. Эти два процесса невозможно различить a priori, поскольку оба они заключаются в электрофильной атаке пренил-фосфата на реакционноспособный атом углерода, которым может быть метиленовое звено поликетометиленовой цепи или ароматическое СН-звено в орто - и пара-положениях по отношению к гид-роксильным группам. [12]

СООН и С12 - поликетида СН3 ( СОСН2) 5СО, а С - алкалоидов-из орнитина и С8 - поликетида. [13]

Если все собранные в цепь кетометиленовые звенья полностью восстановлены ( восстановление обычно происходит в процессе сборки цепи), то образующийся поликетид представляет собой, естественно, жирную кислоту. Существует множество природных соединений промежуточных типов, в которых ряд звеньев частично восстановлен или же полностью восстановлено только ограниченное число звеньев, поэтому выделение жирных кислот из класса поликетидов нецелесообразно. Хотя проблема биосинтеза жирных кислот вполне заслуживает отдельного детального анализа ( см. разд. [14]

Поликетидиый механизм биосинтеза бензохинона спинулозина. [15]

Страницы: 1 2 3 4