Поликомплекс

Cтраница 3

Эта реакция заключается в образовании последовательностей водородных связей между макромолекулами. Взаимное связывание полярных групп макромолекул приводит к гидрофобизации частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактные клубки. [31]

Многозубчатые комплексы полимер - металл. [32]

В этом случае координационная структура не очень определенна и комплекс иногда не растворяется в воде или органических растворителях. Кроме того, в ряде случаев трудно определить, какого типа мостики существуют в поликомплексе: внутри - или межмолекулярные. Чаще всего внутримолекулярные комплексы растворимы, в то время как межмолекулярные полимерные соединения осаждаются. [33]

Несомненный интерес представляют полиэлектролитные комплексы, образованные регулярными полимерами. При рентгенографическом исследовании полученных в результате матричной полимеризации комплексов была обнаружена их высокая упорядоченность, а в случае поликомплекса изотактической полиакриловой кислоты с ионеном поли-4 - винилпиридиния - их высокая кристалличность. [34]

Прямые и обратные связи между характером межмакромолеку-лярных реакций и конформацией реагентов ярко проявляются при взаимодействии ПАК и ПМАК с ПЭГ, ПВПД и ЛВС. Они подробно описаны в работах [30-35, 41], в которых показано, что именно конформационные превращения макромолекул, сопровождающие образование поликомплексов, приводят к ярко выраженной кооперативное реакций с участием ПМАК. [35]

Первая особенность обусловлена непосредственно цепочечным строением реагентов и может быть легко выявлена при рассмотрении продуктов незавершенных реакций, в которых звенья, образовавшие связь друг с другом, и звенья, не вступившие в реакцию, объединены в единую систему цепями главных валентностей макромолекулы. Благодаря этому промежуточные состояния в реакциях между одной и той же парой макромолекул очень сильно зависят от условий проведения реакции, и это может заметно отражаться на свойствах и структуре конечных продуктов реакций - поликомплексов. [36]

Составы полиэлектролитных комплексов.| Зависимости удельной вязкости растворов эквимольных смесей ПМАК - ПЭГ ( 1 и ПАК - ПЭГ ( 2 от молекулярной массы ПЭГ. ( МпМАК Ю5, МПАК. 1 2 - 105, концентрации поликислот 0 1 г / дл, 25 С. [37]

Укажем, что такие реакции носят пороговый характер по длине реагирующих цепей, и устойчивые поликомплексы образуются только в том случае, когда длина полимерных реагентов превышает некоторое критическое значение. Это видно из рис. VII.6 для реакций полиметакриловая кислота ( ПМАК) - полиэтиленгликоль ( ПЭГ) и полиакриловая кислота ( ПАК) - полиэтиленгликоль, когда резкое уменьшение удельной вязкости растворов смесей полимеров свидетельствует о возникновении устойчивых поликомплексов. [38]

Реакции между химически комплементарными макромолекулами в растворах следует рассматривать, как было показано выше, как кооперативные взаимодействия макромолекул. Круг таких реакций достаточно широк - это, прежде всего, ионные реакции (VII.2), (VII.3) и (VII.4), в которых хотя бы один из полимеров является заряженным; реакции переноса протона, приводящие к образованию полимерных солей из неионизованных макромолекул; наконец, это реакции, приводящие к возникновению поликомплексов, стабилизированных слабыми взаимодействиями между звеньями - водородными связями, гидрофобными взаимодействиями и др. Именно кооперативный характер взаимодействий определяет высокую устойчивость продуктов межмакромолекулярных реакций по сравнению с аналогичными соединениями, образованными из малых молекул. Рассмотрим некоторые особенности межмакромолекулярных реакций, являющиеся следствием длинноцепочечной природы реагентов. [39]

На рис. VII.8 ( спектр 1) приведен ИК-спектр исходного поликомплекса ПАК-ПЭИ. Поликомплекс ПМАК-ПЭИ более дефектный: 60 % пар звеньев образуют друг с другом ионные связи. [40]

Константа равновесия в таких реакциях прогрессивно увеличивается с ростом длины цепи олигомера. Взаимодействие п малых молекул с полимерной цепью может дать выигрыш энергии пДЯзв, где ДЯЗВ - энтальпия образования одной связи, и проигрыш энтропии пДЗзв - Если цепь олигомера из п звеньев взаимодействует с полимерной молекулой, то выигрыш анергии в первом приближении оказывается таким же, гсДЯзв, а проигрыш энтропии меньше, так как звенья уже связаны в цепь. Это и приводит к смещению равновесия в сторону образования поликомплекса. [41]

Изменение температуры и ( или) природы растворителя влияет на суммарную энергию Гиббса комплексообра-зования и соответственно на прочность комплекса. Так, в стабилизации комплекса полиметакриловой кислоты с полиэтиленгли-колем в водной среде существенную роль играют гидрофобные взаимодействия, поэтому с повышением температуры прочность комплекса возрастает. При переходе от водной к водно-спиртовой среде изменяется характер взаимодействия и зависимость устойчивости поликомплекса от температуры меняет свой ход на обратный. [42]

Диаметр частиц колеблется в пределах 100 - 200 А. Можно думать, что компактизация полиэлектролитного комплекса обусловлена гидрофобизацией макромолекул вследствие возникновения ионных пар вместо заряженных звеньев одного из макромолекулярных реагентов и полярных групп другого. Ионные пары оказываются изолированными от взаимодействия с растворителем гидрофобными группами основной и боковых цепей, что и вызывает потерю растворимости поликомплекса. [43]

Зависимости степени превращения 6 ( /, 2 и степени спиральности от ( /, 2 от рН для ПГК и смесей ПГК - ПДМАЭМ ( 1, Г и ПГК - ПВА. [44]

Выше было показано, что реакции между макромолекулами сопровождаются существенным изменением их конформации. В реакциях, приводящих к разделению фаз, возникновение компактных конформации наблюдается уже при малых степенях превращения, как об этом свидетельствуют данные электронной микроскопии. Очевидно, что-конформация макромолекул в микрореакторе должна в существенной степени определять реакционную способность макромолекул и, в частности, локальную концентрацию реакционных групп, которая контролирует равновесие межмакромолекулярных реакций. Очевидно также, что конформация макромолекул в поликомплексе в значительной степени определяет и свойства конечных продуктов реакций, являющихся, no - существу, новыми полимерными веществами. В данном случае речь идет о некоторой третичной структуре поликомплекса. Не менее интересным представляется вопрос о влиянии реакции между макромолекулами на вторичную структуру образующих комплекс полимерных цепей. Исследования такого рода проведены на примере реакций между ионоген-ными полипептидами и синтетическими полиэлектролитами. [45]

Страницы: 1 2 3 4