Парамагнитные полимер
Cтраница 1
 |
Термостарение полиизопренового каучука в присутствии полисопряженных полимеров. [1] |
Парамагнитные полимеры ингибируют термополимеризацию и самопроизвольную полимеризацию винильных мономеров при хранении. Большие неприятности доставляет самопроизвольная полимеризация изопрена, хлоропре-на, стирола и акрилатов при ректификации и других технологических операциях, так как приводит к выводу из строя ректификационные колонны и другие агрегаты в результате образования твердого полимера. [2]
Диамагнитные и парамагнитные полимеры с низким содержанием спинов ( ниже 1017 г 1) каталитически не активны. [3]
В 1 г парамагнитных полимеров может находиться 1о17 - - 1021 неспаренных электронов. Если учесть, что в этом количестве вещества содержится примерно Ю22 - Ю23 атомов, то один атом с неспаренным электроном приходится на 100 - 10 000 атомов. [5]
Нами сделана попытка подобрать дегидратирующие катализаторы из большого числа полимерных полупроводниковых материалов и парамагнитных полимеров. [6]
В процессе реакции ДФПГ с полисопряженными системами СТС в спектре ЭПР исчезает ( рис. VI.9), а характерный для парамагнитных полимеров с системой сопряженных связей узкий синглет сохраняется без каких-либо изменений. Это свидетельствует о том, что радикал ДФПГ не взаимодействует с парамагнитными центрами полимера. [7]
 |
Зависимость Тинд.| Кинетика накопления ПМЦ в ингибиторе в ходе прогрева церезина с 5 % эквимолярной смеси ТЦЭ - антрацен при 180 С. [8] |
Для того чтобы проверить, не связана ли наблюдающаяся активация антрацена в процессе инги-бирования окисления смесями ТЦЭ-ант-рацен с появлением в ходе окисления парамагнитных полимеров, была исследована [53] реакция окисления церезина в присутствии добавок смесей ТЦЭ - антрацен непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. [9]
Парамагнитные фракции полимеров получаются в результате процесса ква-зирадикалыюй полимеризации, в основном обусловленного сравнительно легким переходом молекул с системой сопряженных связей в бирадикальное состояние с последующей полимеризацией бирадикалов и образованием стабильных парамагнитных полимеров и комплексов с переносом заряда с диамагнитными молекулами. При этом нарушается копланарность блок-звеньев из-за пространственного влияния атомов или групп, находящихся у активных центров. [10]
Эффект локальной активации предполагает, что парамагнитные частицы, содержащиеся в полимерах с системой сопряжения, оказывают активирующее влияние на реакционную способность комплексующихся с ними диамагнитных молекул, а в некоторых случаях даже изменяют направление химического процесса. В частности, растворимые парамагнитные полимеры с системой сопряжения - полифенилен ( молекулярный вес 3500, N 2 7 - Ю18 г 1 и полиантрил ( молекулярный вес 1100, N 5 - Ю18 г 1) использовали для инициирования полимеризации тетрацианэтилена и его сополимеризации с антраценом и поли-фениленом при 200 С. [11]
В настоящее время метод широко апробирован при исследовании нефтепродуктов, судовых топлив, масел, парамагнитных полимеров. [12]
 |
Зависимость Тинд.| Кинетика накопления ПМЦ в ингибиторе в ходе прогрева церезина с 5 % эквимолярной смеси ТЦЭ - антрацен при 180 С. [13] |
При ингибировании процесса окисления антраценом сигнал ЭПР не был обнаружен. При проведении опытов в атмосфере азота максимально достигаемая величина сигнала ЭПР более чем на порядок меньше, чем в присутствии кислорода. Это говорит о существенной роли радикалов RO a в механизме образования парамагнитных частиц. Авторы [53] предполагают, что в этих условиях возможна диссоциация комплекса ТЦЭ - антрацен, сопровождающаяся отрывом атомов водорода, находящихся в мезо-положениях. Таким образом, возможно создание таких систем, которые способны образовывать парамагнитные полимеры при сравнительно низких температурах, которые катализируют ингибирование термоокислительных процессов. [14]
Страницы: 1