Cтраница 3
Первый этап кристаллизации или развития трехмерно упорядоченной структуры заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса параллельной упаковки цепей без изменения в межмолекулярных взаимодействиях. Второй этап кристаллизации управляется уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождается соответствующим уменьшением свободной энергии в связи с более эффективной параллельной упаковкой цепей. В случае регулярного полимера переход от промежуточного состояния с параллельной упаковкой цепей к трехмерному упорядоченному должен проходить спонтанно. [31]
Надо сказать, что введение уже этих потенциалов часто приводит к очень важным следствиям. Принцип плотной упаковки позволяет предсказывать структуры огромного числа кристаллов, а метод жестких сфер позволяет найти разрешенные и запрещенные области в пространстве геометрических параметров. Очень полезным оказалось и применение этого метода к регулярным полимерам [22], правда в дополнение к запрету перекрывания атомов обычно вводят еще принцип скрещенных связей, о котором мы в дальнейшем будем говорить. [32]
Вообще-то молекула дезоксирибонуклеиновой кислоты, а это неуклюжее название и кроется за сокращением ДНК, не была чем-то новым. Она была открыта в клеточных ядрах швейцарским врачом И. Ф. Мишером еще в 1868 г. Затем было показано, что ДНК сосредоточена в хромосомах, и это, казалось бы, говорило о ее возможной роли в качестве генетического материала. Однако в 20 - х и 30 - х годах прочно утвердилось мнение, что ДНК - это регулярный полимер, состоящий из строго повторяющихся четверок мономерных звеньев ( аденинового, гуанинового, ти-минового и цитозинового) и поэтому эта молекула не может нести генетическую информацию. [33]
Полимерная цепь, которая оканчивается активной концевой группой А ( например, радикалом или ионом), обладает различной реакционной способностью по отношению к мономерам А и В. То же самое относится и к полимерной цепи, которая оканчивается активной группой В. Очевидно, что строго регулярный полимер с чередующимися фрагментами образуется в том случае, если концевая группа А реагирует только с мономером В, а концевая группа В реагирует только с мономером А. [34]
В заключение следует коснуться еще одной проблемы, связанной с выделением полимеров из раствора. До сих пор в этом разделе рассматривались те фазовые превращения в растворах, которые характерны для аморфных или слабо кристаллизующихся полимеров. В последнее время, как уже отмечалось, проявляется интерес к высокотермостойким полимерам и волокнам и пленкам на их основе. Как правило, такие полимеры являются жесткоцепными регулярными полимерами, склонными к относительно быстрой кристаллизации. Температура их плавления лежит преимущественно за пределами температур быстрого термического распада, и пока почти единственной возможностью использования этих полимеров является переработка в волокна через растворы, в частности через растворы в серной кислоте. Предварительное изучение этих систем показывает, что первичной стадией процесса выделения полимера из раствора при контакте с осадительной ванной является распад на аморфные фазы по механизму, типичному для некристаллизующихся полимеров, так как кристаллизация не успевает пройти из-за относительно невысокой скорости возникновения зародышей при небольших степенях пересыщения. Скорость образования зародышей аморфных фаз обычно значительно выше, поскольку в этом случае достаточно возникновения концентрационных флуктуации критического размера и не обязательно геометрическое упорядочение, свойственное кристаллическим зародышам. Но при образовании аморфных фаз в одной из них достигается уже значительное пересыщение, и процесс кристаллизации начинает протекать с большой скоростью. [35]
Можно себе представить в совершенно общем виде два случая кристаллизации хаотических сополимеров, реальных для продуктов, полученных методами поликонденсации. Один из них относится к хаотическим сополимерам, имеющим в своем составе малое число звеньев третьего мономера. Тогда большие регулярные отрезки цепей, состоящие из звеньев одного и того же химического состава ( в сочетании с подобными отрезками цепей соседних молекул, могут образовывать кристаллические структуры. Такой случай в одинаковой степени относится к привитым и блок-сополимерам, а также к регулярным полимерам, имеющим небольшое число разветвлений в своих цепных молекулах. Примером последних является полиэтилен. Известно, что полиэтилен, полученный тем или иным способом, содержит в большей или меньшей мере разветвленные макромолекулы, что не мешает ему образовывать кристаллические структуры. [36]
Они выгодно отличаются от подобных материалов, полученных с применением других волокон, своим облегченным весом. Это важно для изготовления частей автомобилей, самолетов, ракет, катеров, яхт и других изделий. Волокнистая основа армированных пластиков должна иметь небольшие разрывные деформации. Этим условиям удовлетворяет высокомодульное полиэтиленовое волокно. Для поли-стирольного волокна из регулярного полимера производство армированных пластиков, пожалуй, является единственной областью, где его применение оправдано. [37]
По современным представлениям, линейный полимер является системой упругих, взаимодействующих между собой цепочек. Отдельная молекула представляет собой цепочку осцилляторов, совершающих вращательные колебания. Для простоты рассуждений мы в качестве модели молекулы принимаем цепочку линейных осцилляторов. Такая система механически может быть представлена цепочкой, составленной из шаров, последовательно связанных между собой пружинами. Ясно, что в случае модели регулярного полимера все шары и пружины идентичны и расположены на равных расстояниях. Учет межмолекулярного взаимодействия может быть произведен в этой модели путем введения в рассмотрение вязкой среды, окружающей цепочку. Такая модель вполне достаточна, по нашему мнению, для описания основных термомеханических свойств аморфных линейных полимеров. Совершенно очевидно, что эта идеализированная модель не может передать фазовых и структурных изменений полимеров, изучение которых выходит за рамки настоящей статьи. [38]
Однако количество серной кислоты, применяемое при ацетилировании, оказывается не всегда достаточным для быстрого протекания процесса омыления и поэтому в ряде случаев при гидролизе вводят дополнительное количество серной кислоты. При ацетилировании в присутствии серной кислоты наряду с ацетатом целлюлозы образуются смешанные эфиры - сульфоацетаты. Сульфоацетаты целлюлозы являются очень непрочными соединениями, резко снижающими термостабильность получающегося продукта. Это вызывает необходимость проведения, как и при получении нитроцеллюлозы, стабилизации, заключающейся в обработке ацетилцеллюлозы разбавленными кислотами при повышенной температуре, благодаря чему происходит отщепление сульфогрупп. Однако образование сульфоаце-татов играет и положительную роль. При ацетилировании целлюлозы гомогенным методом образуется концентрированный раствор регулярного полимера триацетата целлюлозы. Образующиеся при ацетилировании в присутствии серной кислоты сульфоацетаты нарушают регулярность триацетата и тем самым препятствуют его застудневанию. Такое действие серной кислоты особенно важно при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом с применением в качестве растворителя уксусной кислоты. Если этим методом проводить ацетилирование с катализатором - хлорной кислотой, застудневание происходит уже в ходе ацетилирования. Поэтому в промышленности при ацетилировании целлюлозы гомогенным методом в уксуснокислой среде в качестве катализатора применяют почти исключительно серную кислоту в количестве 6 - 12 % от веса целлюлозы. [39]
В 1928 г. на клетках Diplococcus pneumoniae были выполнены важные эксперименты, результаты которых показали, что генетическая информация, контролирующая свойства капсульных полисахаридов ( гл. Согласно этим экспериментам, какое-то вещество, присутствующее в убитых клетках и бесклеточных экстрактах, стабильно изменяет свойства капсул, подвергнутых воздействию этого вещества. В то время когда были выполнены эти эксперименты, не было даже и намека на генетическую роль нуклеиновых кислот, которые воспринимались всеми как довольно странный материал. Более того, к тому времени еще не была доказана ковалентная природа связей в нуклеиновых кислотах. Широко было принято представление о тетрануклеотиде как о повторяющейся единице какого-то регулярного полимера. Обычно считалось, что гены имеют белковую природу. [40]
В полярных полимерах потерн намного больше и влияние полярности проявляется через влияние се на времена ДС и ДГ релаксации. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше тд и выше температура, при которой наблюдаются максимумы ДС и ДГ релаксации. Определяющее влияние на тд оказывают число и природа полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала и другие факторы, увеличивающие меж - и внутримолекулярное взаимодействие. Время релаксации возрастает, а следовательно, растут ди электрические потер при увеличении содержания полярных групп п макромолекуле, их полярности, повышении объема заместителей и при образовании внутримолекулярных связей у боковых заместителей При этом максимум 1 6 сдвигается в сторону более высоких температур. Конфигурация цепи, в частности стерсорегулярность, также оказывает влияние на диэлектрические потерн. Например, переход от синлио - к нзотактиче-скому полимотнлмстакрилату сопровождается сдвигом ймам ДС н ДГ потерь в сторону более низких температур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера т, 6 акс ДГ почти вдвое превышает 1дбмаис ДС потерь Суммарная величина потерь у этого полимера намного выше по сравнению с регулярными полимерами. [41]