Cтраница 3
Уже при рассмотрении строения белков было указано на трудности при решении вопроса о том, имеют ли макромолекулы исследуемого полимера вполне однородное строение или препарат состоит из различных полимеров и представляет собой смешанный полимер. [31]
Сополимерами следует называть полимеры, получаемые путем совместной полимеризации двух и более ненасыщенных мономеров, либо образующиеся при поликонденсации смеси двух и более исходных веществ ( мономеров); часто их называют также смешанными полимерами. Все они относятся к числу разнозвешшх полимеров. Мы считаем нецелесообразным расширять понятие сополимеры за пределы генетического понятия полимеров, образующихся в результате совместной полимеризации или совместной поликонденсации двух или большего числа мономеров. Подобные полимеры должны рассматриваться только как разнозвенпые. [32]
![]() |
Схема изменения состава смеси двух гомополиме-ров в процессе нагревания / гомополимеры. 2 - блоксопо-лимеры. 3 - смешанный полимер ( статистический сополимер. [33] |
Однако независимо от того, какой из этих предложенных механизмов является более достоверным, при взаимодействии двух различных полимеров в результате обмена между звеньями образуется смешанный полимер. Образованию смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи ( в дальнейшем мы такой смешанный полимер будем называть просто статистический сополимер) предшествуют две стадии: образование механической смеси гомополимеров и образование блоксополимера. По мере протекания обменных процессов между различными макромолекулами величина первоначально образованных блоков будет уменьшаться, пока не достигнет техразме-мов, какие имеются в сополимерах, полученных непосредственно из смеси мономеров, что и приведет к превращению первоначально образованного блок-сополимера в статистический сополимер. Этот график является условным, так как не может быть механически перенесен на другие системы, однако он имеет принципиальное значение, показывая изменение состава реакционной массы во времени. Из рисунка наглядно видно, что на первом этапе реакции, который при взаимодействии полигексаметиленадипинамида с полигексаметиленизофтальамидом при 270 С продолжается около 2 час. Количество первых к концу этого времени падает до нуля, а количество вторых достигает максимального значения. Смешанный полиамид составляет в этот период лишь небольшую часть реакционной массы. [34]
В колбе для поликонденсации в вакууме ( рис. 21) смешивают указанные количества анилина, фенола, формалина; нагревают при 150 С и 500 мм рт. ст. остаточного давления до образования вязкого смолообраз-ного продукта. Определяют выход смешанного полимера. [35]
Описываемая ниже реакция 4 4 -диа-минодифенилового эфира с 2 4-толуиленднизоцианатом служит примером подобного типа реакции. В этом слу чае образуется смешанный полимер с чередующимися структурными единицами. [36]
Это приводит к тому, что состав и строение макромолекул смешанного полимера определяются не скоростью реакции отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ. [37]
![]() |
Схема изменения состава смеси двух гомополиме-ров в процессе нагревания / гомополимеры. 2 - блоксопо-лимеры. 3 - смешанный полимер ( статистический сополимер. [38] |
Однако независимо от того, какой из этих предложенных механизмов является более достоверным, при взаимодействии двух различных полимеров в результате обмена между звеньями образуется смешанный полимер. Образованию смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи ( в дальнейшем мы такой смешанный полимер будем называть просто статистический сополимер) предшествуют две стадии: образование механической смеси гомополимеров и образование блоксополимера. По мере протекания обменных процессов между различными макромолекулами величина первоначально образованных блоков будет уменьшаться, пока не достигнет техразме-мов, какие имеются в сополимерах, полученных непосредственно из смеси мономеров, что и приведет к превращению первоначально образованного блок-сополимера в статистический сополимер. Этот график является условным, так как не может быть механически перенесен на другие системы, однако он имеет принципиальное значение, показывая изменение состава реакционной массы во времени. Из рисунка наглядно видно, что на первом этапе реакции, который при взаимодействии полигексаметиленадипинамида с полигексаметиленизофтальамидом при 270 С продолжается около 2 час. Количество первых к концу этого времени падает до нуля, а количество вторых достигает максимального значения. Смешанный полиамид составляет в этот период лишь небольшую часть реакционной массы. [39]
Макромолекула может быть построена из одинаковых по XHMI ческому строению мономеров или из мономеров разного строена: Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называютс гомополимерами. Полимерные соединения, цепи которых содерж; несколько типов мономсрных звеньев, называются сополимерам или смешанными полимерами. [40]
Качественно кинетика обмена гомополимеров может быть прослежена по изменению во времени любого свойства системы. Изменение какого-либо свойства наблюдается до тех пор, пока не установится равновесное распределение звеньев в смешанном полимере. [41]
Этими же авторами [274] метод межфазной поликонденсации был успешно использован для получения полиамидоуретанов на основе тгаракс-2 5-диметил-пиперазина, хлорангидрида терефталевой кислоты и быс-хлорформиата эти-ленгликоля. Так, при одновременном введении в реакцию хлорангидрида терефталевой кислоты и бис-хлорформиата этиленгликоля с высоким выходом образуется смешанный полимер. Хлорангидрид терефталевой кислоты при этом уже практически полностью вступает в реакцию. Введенный затем в реакцию ( через 30 сек. [42]
Полное отсутствие в ряде процессов неравновесной поликонденсации обменных реакций особенно большое влияние может оказывать на процесс формирования конечной полимерной цепи при совместной поликонденсации. В монографии Равновесная поликонденсация [1] нами было отмечено, что наличие в равновесной поликонденсации обменных реакций обусловливает то, что состав и строение макромолекул смешанного полимера в конечном итоге определяются не скоростью реакций отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ. [43]
Действительно, то обстоятельство, что при совместном нагревании различных полиамидов [103, 116, 144-147, 149-151, 213-223], полиэфиров [109, 116, 224-232], полисульфидов [112], а также полиамидов с полиэфирами [116, 214-216, 233-238] происходит образование нового смешанного полимера, по свойствам отличного от исходных полимеров и от их механической смеси, является несомненным доказательством межцепного обмена между различными макромолекулами. Этот метод может быть успешно использован для синтеза сополимеров. [44]
Если исходные вещества, взятые в неравновесную совместную-поликонденсацию, будут близки по своей реакционной способности, то-в результате неравновесной поликонденсации могут образовываться смешанные полимеры, близкие по строению своей полимерной цепи к статистическим смешанным полимерам, полученным равновесной поликонденсацией смеси низкомолекулярных исходных веществ или посредством межцепного обмена соответствующих гомополимеров. [45]