Пространственно-сшитые полимер
Cтраница 2
Порошковые композиции являются перспективными материалами для полимерных покрытий различного назначения. Для создания таких композиций могут представлять интерес олигомерные кристаллические системы, способные полимеризоваться в тонких пленках при температурах выше температуры плавления с формированием аморфных пространственно-сшитых полимеров с высокими адгезионными и физико-механическими характеристиками. Исследование влияния строения, длины и гибкости олигомерного блока, природы растворителя на специфику структурообразования в кристаллических олигомерах дает возможность выбрать способы регулирования структуры и свойств сетчатых полимеров. [16]
Во-вторых, увеличение молекулярной массы ПГЭ приводит к уменьшению D, а увеличение Мс системы ПГЭ - алифатические амины приводит к возрастанию D; однако по абсолютным значениям D эти зависимости лежат в одном и том же интервале значений коэффициентов диффузии. С позиций рассмотренной модели свободного объема стеклообразных полимеров такое наложение зависимостей D ( Mn) и D ( MC) обусловлено тем, что в процессе формирования систем реализуются потенциально возможные значения fv пространственно-сшитых полимеров, которые превосходят fv линейных полимеров. [17]
Когда процессы физической релаксации завершаются и система возвращается в равновесное состояние, напряжение в соответствии с молекулярно-кинетической теорией эластичности определяется в основном сопротивлением деформации узлов пространственной сетки трехмерного полимера. Это дает возможность изучать структурные превращения полимера в процессе его деструкции в условиях химической релаксации, поскольку падение напряжения при релаксации будет пропорционально числу разрушенных активных цепей. Доказательством перестройки пространственной сетки является необратимое течение пространственно-сшитых полимеров с увеличением доли остаточной деформации. Химическая релаксация значительно медленнее физической, так как энергия валентных связей на порядок выше энергии межмолекулярного взаимодействия. [18]
 |
Диаграммы растяжения полимеров из ОКЭМ ( 1, Я, ОКДМ ( 2, 21 и ОКБ. Ч ( 3, З1, сформированных в изотермических ( 1 - 3 и адиабатических условиях ( I1 - З1. [19] |
Особенно значительное понижение прочности и относительного удлинения при разрыве для образцов, отвержден-ных в адиабатических условиях, наблюдается для полимеров, отличающихся большой гибкостью олигомерного блока. Поскольку природа полимера не меняется с изменением режима полимеризации, столь существенные различия в изменении деформационно-прочностных свойств образцов, отвержденных в изотермических и адиабатических условиях, обусловлены, по-видимому, изменением надмолекулярной структуры пространственно-сшитых полимеров. На рис. 3.16 и 3.19 приведены сравнительные данные о влиянии режима полимеризации олигокарбонатметакрилатов, отличающихся механизмом образования ассоциатов, на структуру блочных полимеров. Видно, что в блоках на основе ПОКЭМ и ПОКДМ при изотермических условиях отверждения наблюдается структура, отличающаяся по морфологии структурных элементов. В образцах из олигомеров с жесткими блоками типа ОКЭМ сетка состоит из анизодиаметричных структур, сохраняющихся в разрушенных образцах. Для образцов из ОКДМ с гибкими оли-гомерными блоками характерна глобулярная структура, образованная в результате сворачивания молекул. Под действием напряжений наблюдается разворачивание глобул с образованием анизодиаметричных структур. В образцах из МЭА при изотермических условиях полимеризация сопровождается образованием глобулярных структур, которые сохраняются в разрушенных полимерах. [20]
В пленках, сформированных при 20 С, отличающихся от пленок, отвер-жденных при 80 С меньшим числом химических связей, участвующих в образовании пространственно-сшитой структуры, точка излома на температурных кривых наблюдается также вблизи температуры - - 45 С. При сравнении рис. 1.1 и 1.2 установлено, что экстремумы на температурных кривых зависимости теплофизических параметров характерны только для тех олигомерных систем, которые способны при определенной температуре образовывать редкую пространственную сетку из ассоциированных молекул олигомера. Охлаждение химически сшитых трехмерных полимеров до температур ниже температуры стеклования, сопровождается нарастанием коэффициентов теплопроводности и температуропроводности и уменьшением теплоемкости, как и для исходных олигомеров. На температурных кривых для пространственно-сшитых полимеров не обнаруживается экстремум, что обусловлено малой подвижностью структурных элементов сетки, образованной химическими связями. [22]
Разнозвенность может возникать в результате протекания побочных реакций в процессах полимеризации или поликонденсации и вследствие реакций замещения в макромолекулах полимера. Под строением разнозвенных полимеров понимают микроструктуру цепных макромолекул с учетом не только различия в составе и строении звена, но также с учетом наличия разветвлений, сшивок, химических связей различных типов между звеньями, стереохимии и стереохи-мического порядка звеньев, а также стереохимии всей макромолекулы в целом. Отсюда следует, что под химическим дефектом понимается локальная аномалия структуры макромолекул. Различают полимеры с цепными ( линейными) макромолекулами, плоскостные и пространственно-сшитые полимеры. [23]
На рис. 1.6 представлена температурная зависимость внутренних напряжений для олигомеров с различной структурой блока и покрытий на их основе. При понижении температуры олигомеров до - 10 или до - 20 С в системе возникают внутренние напряжения, которые нарастают по линейному закону и достигают постоянного значения при температуре, соответствующей появлению экстремума на температурных кривых изменения теплофизических параметров. С увеличением длины и гибкости олигомерного блока внутренние напряжения обнаруживаются и достигают предельного значения при более низких температурах. Такие же закономерности в изменении внутренних напряжений в зависимости от температуры наблюдаются для пространственно-сшитых полимеров. [24]
С увеличением длины и гибкости олигомерного блока увеличиваются высота экстремума и площадь, ограниченная температурной кривой в этой области, а кроме того, наблюдается смещение экстремума в область более низких температур. На кривых температурной зависимости теплопроводности и теплоемкости в этой же области температур наблюдаются точки излома. Формирование пространственной сетки в покрытиях из олигомерных систем в результате возникновения химических связей в условиях полимеризации при 80 С не оказывает существенного влияния на характер температурной зависимости теплофизических параметров. На рис. 1.5 приведены также данные о влиянии температуры на теплофизические свойства сетчатых полимеров из олигомеров с различной структурой блока. Видно, что для пространственно-сшитых полимеров наблюдается также немонотонное изменение теплофизических параметров в зависимости от температуры, наличие экстремумов и точек излома. Однако в отличие от олигомеров характерные точки обнаруживаются вблизи температуры стеклования и связаны с частичным разрушением сетчатой структуры при переходе полимеров в высокоэластическое состояние. С увеличением длины и гибкости олигомерного блока экстремальные точки смещаются в область более низких температур в соответствии с изменением температуры стеклования. [25]
Страницы: 1 2