Cтраница 2
При помощи соответствующего чередования блоков и ответвлений и подбора гидрофобных и гидрофильных цепей удается широко изменять свойства полимеров. Оба эти вида полимеров обладают более высокой упорядоченностью строения, чем обычные сополимеры. Крупным достижением в получении упорядоченных полимеров является синтез стереоспецифических ( или изотактических) полимеров. Такие стереоспе-цифические полимеры с одинаковым расположением идентичных боковых групп по отношению к главной цепи называются изотакти-ческими; если же боковые группы последовательно расположены в противоположных направлениях ( по типу конфигурации DLDLDL... Благодаря высокой упорядоченности строения стереоспецифические полимеры легко кристаллизуются и обладают рядом ценных качеств ( более высокой прочностью, теплостойкостью и др.) по сравнению с обычными полимерами. Эти результаты показывают значение для свойств полимера не только химического состава, но и пространственного строения цепи, и приближают синтетические полимеры к высокоупорядоченным структурам биологического происхождения. [16]
Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрешена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифических полимеров. [17]
Роль металлоорганических соединений в полимеризации этилена при низком давлении подробно изучена Фридлендером и Оита [414] на примере взаимодействия литий - и алюминийорга-нических соединений с TiCU. Ими установлено, что активность катализатора зависит от молярных соотношений металлоорга-нического соединения и TiCU, при которых достигается максимальное восстановление Ti до Ti3 и максимальное его осаждение. Молекулярный вес полимера, определенный по вязкости расплава, изменяется параллельно активности катализатора. На основании этого сделан вывод, что полимеризация этилена при низких давлениях идет в присутствии гетерогенных катализаторов. Активные центры инициирования, связанные с твердыми поверхностями, могут быть радикалами или ионами, легко образующимися в результате разложения металлоорганических соединений или комплексов. Такими соединениями являются производные Ti34, образующиеся с алкиллитием или с триалкил-алюминием в отсутствии этилена; производные четырехвалентного Ti катализируют полимеризацию лишь в том случае, если при смешении бутиллития с четыреххлористым титаном присутствует этилен. Это объясняется нестабильностью металлоорга-нического комплекса, образуемого четырехвалентным титаном. Если этилен отсутствует при разложении комплекса, инициирование активным Ti-радикалом не происходит. Существует ряд схем образования свободных радикалов или ионов, приложимых к данной системе: гемолитическое расщепление металлооргани-ческого соединения, присоединение олефина к непарному d - элект-рону металла переходной группы в низшем валентном состоянии или к поляризованной металлоорганической связи. Высокая концентрация этилена на поверхности катализатора в результате хемосорбции позволяет вести реакцию при низких давлениях. Наличие поверхности повышает также скорость реакции роста цепи по сравнению с побочными реакциями; движущей силой здесь является экзотермическая реакция хемосорбции. Все три варианта гетерогенной полимеризации ( радикальный, ионный и ионнорадикальный) связаны с ориентировкой олефина, что дает в случае а-олефинов стереоспецифические полимеры. [18]