Полимеризация - а-окись
Cтраница 1
Полимеризация а-окисей сопровождается значительным изменением энтальпии. При достаточно длинных цепях вклад концевых групп в теплоту образования полимера незначителен, и тепловой эффект полимеризации представляет собой разность энергий эфирной связи в полимере и цикле. [1]
 |
Свободные энергии полимеризации и константы основности для ряда а-окисей R-СИ-СН2-О с различными радикалами R. [2] |
При полимеризации а-окисей ( эпоксидов), где образование мономера термодинамически нереально, в равновесии с полимером находятся днмеры ( диоксан и его производные), тримеры, тетра-меры. Аналогичная картина наблюдается при полимеризации fi - окисей, где обнаружен циклич. [3]
 |
Свободные энергии полимеризации и константы основности R-СН-СН2-О с различными радикалами R. [4] |
При полимеризации а-окисей ( эпоксидов), где образование мономера термодинамически нереально, в равновесии с полимером находятся димеры ( диоксан и его производные), тримеры, тетра-меры. Аналогичная картина наблюдается при полимеризации 3-окисей, где обнаружен циклич. [5]
Ряд процессов полимеризации а-окисей, напр, полимеризация окиси этиленд, инициированная натрий-нафталином или щелочью в присутствии этиленгли-коля, следует кинетич. [6]
Данные о механизме полимеризации а-окисей, пока весьма ограниченные, приводят к заключению, что можно различать процессы, которые легко свести к обычным реакциям катионной и анионной полимеризации, и процессы более сложные, полная интерпретация которых затруднительна. [7]
Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШ3 - этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. При полном исключении следов воды при 0е процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана; скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. [8]
Менее ясен вопрос о полимеризации а-окисей под влиянием таких возбудителей, как алкилпроизводные алюминия. Если полимеризацию в системе АШ3 - этилен можно рассматривать как анионную, то применительно к окисям больше оснований ожидать катионного механизма. При полном исключении следов воды при 0 процесс ограничивается образованием циклических низкомолекулярных соединений, вплоть до пентамеров. Полимеризация идет медленно и обрывается до исчерпания мономера. Из кинетики реакции следует, что активные соединения образуются быстро и затем расходуются по реакции первого порядка. Одновременно с полимеризацией происходит медленное выделение метана; скорость этого процесса меняется параллельно изменению скорости полимеризации. Для обеих реакций время убыли скорости вдвое составляет около 20 час. Эти данные согласуются со следующей схемой процесса. [9]
Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена - мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143] показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. [10]
Исследовано поведение различных галоидов металлов при полимеризации а-окисей и показано, что ряд галоидов растворим в мономерах и вызывает полимеризацию ( AlCIs, SbCls, ВеС12, FeCl3, SnCU, ZnCl2, TiCl4 и др.); полимеризация на FeCl3 протекает в две четко различающиеся стадии. На первой, быстрой стадии, протекающей предположительно по катионному механизму, образуются алкоксиды, являющиеся активными центрами последующей, более медленной координационной полимеризации. [11]
Наибольшее количество работ относится к области полимеризации а-окисей. [12]
При использовании особых способов синтеза, например при полимеризации а-окисей алкиле-нов с малеиновым ангидридом или неравновесной поликонденсации, получаются ненасыщенные полиэфиры с еще более высокими М - до 100000 [ 5, с. Повышенные значения М достигаются и при использовании полиалкиленгликолей большой молекулярной массы. [13]
Если же исходное и получающееся вещества относятся одни к другому, как мономер к продукту полимеризации или конденсации, то реакция относится к типу конденсационного внутримолекулярного окисления. Примерами реакций этого типа могут служить бензоиновое уплотнение, альдольпая конденсация, слож-ноэфирная конденсация альдегидов, полимеризация а-окисей и пр. [14]
Наличие донорного гетератома в полимерной цепи, способного к сильным взаимодействиям с катионом, приводит к тому, что последний сольватируется, в основном, элементами собственной цепи, а не внешним растворителем. Полимеризация протекает, таким образом, в полимерном клубке и консервативна к изменению среды. Эта тенденция особенно заметна при полимеризации а-окисей и циклосилоксанов. [15]
Страницы: 1