Полимеризация - кристаллический мономер
Cтраница 1
Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта - микрообласти, в которой отсутствует материал для продолжения процесса, фиксируется, и полимер из анионный процесс обрывается. Таким образом, высокая упорядоченность кристалла способствует ускорению процесса, а малая подвижность элементов структуры и дефектность, которая усугубляется перераспределением межатомных расстояний и концентрацией объема и возникновением напряжений, разрушающих кристалл при полимеризации, оказывают тормозящее действие. Вследствие этого полимеризация облученных кристаллов резко ускоряется вблизи температуры плавления кристаллов, когда создаются условия для сочетания упорядоченности и подвижности, и ее скорость вновь понижается для жидкого мономера из-за нарушения упорядоченности. [1]
 |
Конверсия акрилата натрия при механодиспергировании.| Конверсия акрилата нат. [2] |
Полимеризация кристаллических мономеров под воздействием внешнего источника, например радиационного облучения, происходит на поверхностях трещин, дефектов, далее распространяется по поверхности, и затем цепь обрывается при встрече с дефектом вследствие улавливания растущего полимерного радикала, зафиксированного в жесткой матрице твердой фазы. Радикал, прорастая до дефекта - микрообласти, в которой отсутствует материал для продолжения процесса, фиксируется, и полимери-зационный процесс обрывается. [3]
Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического мономера могут быть реакции 1 4-полиприсоединения ряда диацетиле-нов ( разд. Превращение происходит статистически по всему объему кристалла мономера, и новая фаза не возникает. За ходом реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах не появляется никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не исчезают. Таким образом, в кристалле происходит изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера. Естественным следствием такого механизма полимеризации является то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую мак-рок онформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких монокристаллов. [4]
В большинстве рассмотренных случаев реакции полимеризации кристаллического мономера приводят к образованию аморфного полимера, и поэтому не представляют интереса для нашего предмета изложения. [5]
Свыше пятидесяти лет тому назад было обращено внимание на некоторые особенности полимеризации кристаллических мономеров. Так, например, полимеризация кристаллического тримера формальдегида - триоксана в присутствии паров формальдегида приводила к образованию полиоксиметиленовых волокон - [ СН2 - О - - СН2 - О - СН2 - 1 -, ориентированных в направлении одной из кристаллографических осей исходного триоксана. [6]
В последниее время был синтезирован 1 4-пгранс-полихлоропрен с весьма высокой регулярностью расположения мономерных звеньев, кристаллизация которого идет непосредственно в процессе полимеризации кристаллического мономера в твердой фазе245 при - 180 С. Этот полимер имеет Гпл 100 С и представляет собой волокнистый асбестоподобный материал. По-видимому, этот полимер практически полностью закристаллизован в виде ламелей с вытянутыми цепями. [7]
Из мономеров получают олигомеры: олигомер ФА - дополнительным нагреванием мономера ФА при 180 - 190 С в течение 6 - 8 ч ( или на холоду в присутствии ортофосфорной кислоты) до получения твердого темно-коричневого порошка, растворимого в ацетоне, и олигомер ДИФА - полимеризацией кристаллического мономера ДИФА. [8]
Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров: постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более того, некоторые мономеры вообще не удалось заполимеризо-вать в твердом состоянии, хотя в жидкой фазе они легко поли-меризуются. Кристаллическая структура большинства мономеров неизвестна, поэтому дать количественный анализ связи между способностью мономера к полимеризации в твердом состоянии и строением его кристаллической решетки пока невозможно. [9]
Эти особенности не являются общими для всех изученных мономеров: постэффект наблюдается не всегда, а полимеризация кристаллических мономеров чаще приводит к образованию неориентированных беспорядочных полимеров. Более того, некоторые мономеры вообще не удалось заполимеризо-вать в твердом состоянии, хотя в жидкой фазе они легко полп-меризуются. Кристаллическая структура большинства мономеров неизвестна, поэтому дать количественный анализ связи между способностью гмономера к полимеризации в твердом состоянии и строением его кристаллической решетки пока невозможно. [10]
Для осуществления подобного рода про-цессов 4обычно применяют излучения высокой энергии. В данной работе было показано, что для инициирования полимеризации кристаллических мономеров могут быть использованы гетерогенные химические реакции, приводящие к возникновению дефектных кристаллизационных структур. [11]
Страницы: 1