Cтраница 1
Полимеризации твердых мономеров под высоким давлением посвящено небольшое число работ. Табата и Судзуки [129] наблюдали некоторое торможение полимеризации акриламида при низких температурах при повышении давления до 5 кбар; при более высоких температурах в результате самоускорения реакции скорость при достаточно больших степенях превращения становилась немного больше, чем при обычном давлении. [1]
Наиболее удобным методом инициирования полимеризации твердых мономеров является воздействие ионизирующих излучений ( рентгеновские, гамма-лучи, быстрые электроны), что позволяет создать достаточно однородное распределение начальных активных центров во всем объеме вещества. Применение радиационного инициирования позволяет также получать чистые полимеры, не содержащие включений катализаторов и инициаторов, что особенно важно для медицины, радиоэлектроники и других отраслей промышленности. [2]
Открытое недавно в ИХФ АН СССР явление полимеризации твердых мономеров в момент прохождения через них ударной волны [14] может помочь выяснить ряд вопросов, относящихся к твердофазной полимеризации. Скорость фронта волны составляет - 8 - Ю5 см / сек, свой путь по длине полимерной цепочки она проходит, таким образом, за - 10 - 10 сек. Выход полимера оказывается при этом весьма высок - до 40 % в случае акрил-амида. Предварительные данные говорят об отсутствии здесь пост-эффекта, излом на ударной адиабате свидетельствует о том, что переход мономер - полимер происходит непосредственно во фронте волны. Количественное изучение этого явления представляет значительный теоретический и практический интерес. [3]
Кроме того, можно получить кристаллы из вытянутых цепей при полимеризации газоообразного, жидкого и твердого мономера ( см. разд. В связи с этим становится возможным обсуждение равновесного плавления достаточно совершенных кристаллов. Многие высокие температуры плавления, являются, наиболее вероятно, следствием перегрева ( разд. Согласно Джаффу и Вундерлиху [ 155], а также Игучи [ 108], наиболее достоверная экспериментально определенная равновесная температура плавления полиоксиметилена 184 2 С. Такой температурой плавления обладают монокристаллы игольчатого габитуса, образующиеся при полимеризации мономера. Длина этих кристаллов не меньше нескольких микрометров, а толщина достигает 0 1 мкм и больше. [4]
При приближении к температуре плавления ( даже если она весьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации Этого же мономера в жидкой фазе пр. [5]
При приближении к температуре плавления ( даже если она весьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации этого же мономера в жидкой фазе при существенно более высоких температурах. Сочетание двух последних качеств способствует быстрому росту цепей в заготовках. [6]
При приближении к температуре плавления ( даже если она & етьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации Этого же мономера в жидкой фазе прЕс существенно более высоких температурах. [7]
Если механополимеризация солей акриловой кислоты или акриловой кислоты в присутствии других твердых инициаторов протекает за несколько десятков минут, то в присутствии Е - капролактама практически полная конверсия мономера достигается в - аналогичных условиях за 10 - 20 сек. Столь необычно высокая скорость полимеризации твердого мономера, деструктируемого при низкой температуре ( - 60 С), свидетельствует об особой роли fi - капролактама в данном процессе. Кроме того, включение в кристалл столь громоздких комплексных катионов, естественно, создает высокоразвитую, а возможно, и упорядоченную дефектность типа соединений включения или мозаичных кристаллов. [8]
Возможно, что основной причиной эффективного протекания процесса именно в ходе облучения может служить-возникновение короткоживущих возбужденных молекул, которые, естественно, быстро погибают после выключения пучка в твердой фазе, а в жидкой накапливаются до гораздо меньших стационарных концентраций из-за увеличения скорости тушения. Такие центры, играющие роль депо энергии, компенсирующих ее бесполезное рассеяние, могут иметь большее значение, чем обычные ионы или радикалы, для развития энергетических цепей, приводящих к полимеризации твердого мономера. Второй возможной причиной убыстрения твердофазной радиационной полимеризации может быть наличие горячих активных центров в ходе облучения. Локальный разогрев вдоль трека первичного электрона, как показывают оценки 10 ], не превышает нескольких градусов и поэтому не может играть заметной роли. [9]
Объяснение, даваемое этому весьма интересному явлению, основывается на существующих в настоящее время представлениях о механизме полимеризации в твердой фазе при низких температурах. В своем докладе на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии Н. Н. Семенов высказал мысль, что существующая во многих твердых мономерах благоприятная ориентация в кристалле дает возможность полимерному радикалу присоединить к себе сразу не одну соседнюю молекулу мономера, а целую цепочку молекул в области, где кристалл идеален [138] ( стр. И далее: В кристалле имеется как бы заготовка для производства макромолекул, чего нет в гомогенной жидкости и что обеспечивает протекание более быстрой, чем в жидкости, реакции полимеризации твердого мономера ( там же, стр. [10]
Оказалось, что для каждой реакции, в зависимости от химической природы мономера, существует нижний предел по давлению, при меньших значениях которого процесс совершенно не идет. Так, например, наинизшие давления, при которых осуществляется полимеризация, оказались: для полимеризации акриламида - 2 ГПа, для дифенилбутадиена - 10 ГПа и для коричной кислоты - 30 ГПа. Полимеризация твердых мономеров с помощью ударных волн далеко не всегда протекает нацело: для некоторых веществ выход полимера составляет несколько процентов ( коричная кислота), но степень полимеризации может быть весьма высокой, где относительная молекулярная масса полимеров достигает миллиона. [11]
В дальнейшем, с глубиной превращения количество дефектов увеличивается и их число уже мало влияет на скорость роста полимерных цепей; при этом роль давления снова определяется вкладом в работу образования переходного комплекса - растущий радикал мономер. Принс показал [93, 94], что пост-полимеризация акриламида также ускоряется давлением. Акриламид, предварительно облученный при - 78 на установке типа Белт при 35000 атм и 25, дает выход полиакриламида в 2 5 - 3 5 раза более высокий, чем при атмосферном давлении. Рост молекулярного веса авторы объясняют с тех же позиций, что и увеличение скорости. Давление сокращает число дефектов, на которых происходит обрыв молекулярных цепей и это приводит к увеличению степени полимеризации. Ряд авторов [91, 95] отмечает, что при обычных температурах действия одного давления без дополнительного инициирования, как правило, недостаточно для осуществления полимеризации. Однако в других работах приводятся данные, указывающие на то, что уже просто высокое давление может вызывать полимеризацию многих мономеров различных химических классов. Немаловажным фактором, искажающим результаты при исследовании твердых образцов, может являться неравномерность распределения давления в образце. Разница в давлениях приводит к появлению сдвиговых напряжений, которые могут сильно исказить кинетику и даже термодинамику полимеризации твердого мономера. Так, например, при проведении опытов на наковальнях Брид-жмена образец уже при сжатии растекается, что приводит к появлению деформации сдвига, являющейся мощным средством стимулирования процесса полимеризации. Именно сдвигом можно объяснить образование полимера в работе Бред-бери [87], который сжимал акриламид на алмазных наковальнях. Хотя единичное сжатие акриламида в алмазной ячейке до 50 кбар и 20 не дало заметного количества полимера, однако последующие циклы сжатия и расширения, сопровождавшиеся течением и, следовательно, сдвигом вещества, вызывали постепенное превращение акриламида в полимер и после 10 циклов сжатия и расширения полимер образовывался в значительных количествах. При однократном сжатии полимеризация проходила очень быстро только при температуре 172 и максимальном давлении 40 кбар. [12]