Cтраница 1
Полимеризация окисей олефинов протекает по ионному механизму. [1]
Реакции полимеризации окисей олефинов, в частности окиси этилена, можно условно разделить на три типа [ 1, с. [2]
Интересен механизм полимеризации окисей олефинов под действием алюминийтриалкилов. [3]
В большинстве случаев полимеризация окисей олефинов протекает по ионному механизму. Однако в некоторых случаях не исключена возможность радикального механизма. [4]
В патенте [106] описана полимеризация окисей олефинов, в частности окиси этилена, в присутствии активной окиси алюминия. Однако образующийся полимер характеризуется невысоким молекулярным весом. Фурукава и др. [94, 95] нашли, что использование бинарных систем, состоящих из металлоорганических соединений и кислотных окислов типа окиси алюминия или смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, позволяет получить полимеры значительно более высокого молекулярного веса с гораздо лучшими выходами. [5]
Основой промышленных способов является полимеризация окиси соответствующего олефина со спиртом в качестве инициатора и едким натром или едким кали в качестве катализатора. Реакцию ведут в отсутствие кислорода, для чего реактор продувают инертным газом, например азотом или аргоном. В большинстве случаев по истечении 2 - 3 ч реакционную смесь тщательно нейтрализуют и отфильтровывают. [6]
Простые эфиры ( полиоксиалкиленовые) получают полимеризацией окисей олефинов ( этилена, пропилена, бутилена) в присутствии кислых или щелочных катализаторов. Наличие концевых гидроксильных групп обеспечивается введением в зону реакции воды или диолов. Наиболее широко применяются окиси этилена и пропилена, тетрагидрофуран и другие соединения, при этом могут быть получены как гомополимеры, так и сополимеры. [7]
Наряду с другими карбонилами металлов, карбонилы железа инициируют полимеризацию окисей олефинов. [8]
Закономерности изменения активности катализаторов полимеризации ацетальдегида очень похожи на соответствующие закономерности для полимеризации окисей олефинов, которая будет подробно рассмотрена ниже. [9]
Исходя из данных, приведенных в табл. 63, можно предположить, что полимеризация окисей олефинов в присутствии окиси алюминия протекает по цепному механизму. [10]
Ванденберг [111, 112] показал, что катализаторы на основе алюминийорганических соединений, содержащие в качестве со-катализатора воду или хелатирующий агент или одновременно оба сокатализатора, весьма эффективны при полимеризации различных окисей олефинов, в том числе окиси этилена, эпи-хлоргидрина, аллилглицидилового эфира, фенилглицидилового эфира, моноокиси бутадиена и эпоксида метакрилхлорида. Согласно данным Ванденберга [111], вода в качестве сокатализатора при полимеризации эпихлоргидрина в присутствии три-этилалюминия увеличивает выход полимера. Степень полимеризации при этом не возрастает. Условная величина, которая связана с числом полимерных молекул образовавшихся в системе, рассчитанная путем деления выхода полимера на его характеристическую вязкость, возрастает с увеличением количества воды. Отсюда можно сделать вывод, что при отсутствии передачи цепи число активных центров, инициирующих полимеризацию в присутствии воды, увеличивается. [11]
До 1952 г., когда с помощью каталитической системы, состоявшей из хлорного железа и окиси пропилена [68], впервые удалось синтезировать полиоксипропилен чрезвычайно высокого молекулярного веса, было известно о получении лишь относительно низкомолекулярных полимеров окисей олефинов. С тех пор были опубликованы сообщения о различных каталитических системах, способствующих полимеризации окисей олефинов с образованием высокомолекулярных полимеров, в том числе о соединениях щелочноземельных металлов, в присутствии которых образуются полиоксиэтилены очень высокого молекулярного веса. [12]
В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияющие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [13]