Cтраница 1
Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в тетрагидрофуране протекает и под действием натрий - или калийнафта-лина [193], причем последний более эффективен. При добавлении катализатора к раствору циклосилоксана окраска раствора изменяется от зеленой, характерной для ароматического анион-радикала, до красновато-коричневой, которая исчезает при добавлении воды, метанола или при контакте раствора с воздухом. Этот результат показывает, что растущие полимерные частицы содержат ароматический ионный компонент. [1]
При полимеризации октаметилциклотетрасилоксана в присутствии SnCl4 получается полимер с высоким молекулярным весом. [2]
При полимеризации октаметилциклотетрасилоксана с концентрированными водными растворами гидроокисей тетразамещенного фосфония образуются масла с вязкостью - 500 000 спз; невысокий молекулярный вес полимера обусловливается действием воды, находящейся в реакционной смеси. [3]
Скорость полимеризации октаметилциклотетрасилоксана с [ ( С4Н8) 4Р ] ОН зависит от общего количества воды в системе, температуры реакции и концентрации катализатора. Вязкость полимера в равновесном состоянии зависит от концентрации веществ, способных образовывать концевые группы: воды, катализатора, триметилсилоксигрупп. В неравновесном состоянии вязкость зависит от времени реакции; например при полимеризации октаметилциклотетрасилоксана при ПО С с 0 01 % силанолята [ ( С4Н9) 4Р ] ОН через 3 мин. Октаметилциклотетрасилоксан в присутствии указанных выше катализаторов легко сополимеризуется с другими органоциклосилоксанами, например с октафенилциклотетрасилоксаном и метилвинилциклотетра-силоксаном. [4]
Большое влияние на кинетику полимеризации октаметилциклотетрасилоксана в присутствии H2SO4 оказывает ультразвук. [5]
Кучера 1821 исследовал также полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана в присутствии силанолята К и установил, что процесс протекает по анионному механизму с образованием живых полимеров. Соединения основного характера ( гидроокиси щелочных металлов, анизол и др.) оказывают существенное влияние на скорость полимеризации и температурную зависимость молекулярного веса полимера. Эти эффекты объяснены обратимым образованием комплексов между основаниями и катализатором, существование которых доказано с помощью ИК-спектро-скопии. [6]
Полученные тринатриевые соли являются инициаторами полимеризации октаметилциклотетрасилоксана. [7]
Андрианов и Якушкина18И предполагают, что полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в присутствии ЗпСЦ протекает через образование переходного комплекса - Si - О - Si - ( акт. Природа радикалов, связанных С атомами кремния в циклотетрасилоксанах, влияет на скорость полимеризации. [8]
Грабб и Остхофф [175], изучая кинетику полимеризации октаметилциклотетрасилоксана под действием КОН, установили что при 123 - 163 константа скорости реакции ( &) растет пропорционально квадратному корню из концентрации КОН. [9]
Другая группа катализаторов - четвертичные фосфониевые основания - так же катализируют полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана и разлагаются при повышенных температурах. [10]
Полимеризацию циклосилоксанов часто проводят в отсутствие растворителя. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в различных растворителях в присутствии гидроокиси или метилата калия подтверждает это предположение. Скорость полимеризации в зависимости от типа растворителя увеличивается в следующем ряду: декалин п-хлортолуол о-дихлорбензол. Роль растворителя, по-видимому, сводится к изменению степени ионизации силанолята калия. Так как скорость полимеризации циклосилоксанов определяет стадия нуклеофильной атаки атома кремния силанолятным ионом [182], более высокая степень ионизации силанолята в полярном растворителе приводит к повышению скорости реакции. В растворе декалина при 140 степень превращения тетрамера в полимер снижается с уменьшением концентрации тетрамера. При более высоких концентрациях природа растворителя не оказывает влияния на положение равновесия. [11]
В качестве фосфониевых катализаторов используют [ СН3 ( СвН §) 8Р ] ОН, [ ( СН3) 4РЮН, [ ( С2Н8) 4Р ] ОН, [ ( п - С4Н9) 4РЮН и [ п - С4Н9 ( СвН13) 3Р ] ОН. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в этом случае протекает при 20 - 130 С в присутствии 0 01 - 0 1 % катализатора. При нагревании выше 130 С катализатор разрушается. [12]
Скорость полимеризации октаметилциклотетрасилоксана с [ ( С4Н8) 4Р ] ОН зависит от общего количества воды в системе, температуры реакции и концентрации катализатора. Вязкость полимера в равновесном состоянии зависит от концентрации веществ, способных образовывать концевые группы: воды, катализатора, триметилсилоксигрупп. В неравновесном состоянии вязкость зависит от времени реакции; например при полимеризации октаметилциклотетрасилоксана при ПО С с 0 01 % силанолята [ ( С4Н9) 4Р ] ОН через 3 мин. Октаметилциклотетрасилоксан в присутствии указанных выше катализаторов легко сополимеризуется с другими органоциклосилоксанами, например с октафенилциклотетрасилоксаном и метилвинилциклотетра-силоксаном. [13]