Cтраница 1
Полимеризация метиленовых радикалов также катализируется кобальтом. При применении активированных медью железо-кмзельгуровых катализаторов под давлением 10 ат в качестве побочных продуктов получаются кислородсодержащие соединения ( см. оксосиптез, стр. [1]
Полимеризация метиленового радикала приводит к образованию углеводородов [ фиг. [2]
Полимеризация метиленовых радикалов также катализируется кобальтом. [3]
На основании предположения, что полимеризация метиленовых радикалов на поверхности катализатора происходит по дублетному механизму и в соответствии с принципом сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [4], был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси окиси углерода и водорода, должен легко включиться в процесс полимеризации метиленовых радикалов, а следовательно, - в синтез углеводородов. [4]
Рост цепи может происходить в результате полимеризации метиленовых радикалов, образующихся при восстановлении поверхностных карбидов. Более вероятно, что ответственными за рост цепи являются такие поверхностные соединения, как, например, СН ( ОН), которые образуются в результате гидрирования адсорбированной окиси углерода. [5]
Эти противоречия заставили выдвинуть другую схему полимеризации метиленовых радикалов, а именно: две адсорбированные метиленовые группы, находящиеся на кратчайшем расстоянии одна от другой 2 47 А), соединяются между собой, возникает новая углерод-углеродная связь и образуется этен, находящийся в адсорбированном состоянии на дублете. [6]
Таким образом, была осуществлена реакция каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами, которая, следовательно, может рассматриваться как модель реакции полимеризации метиленовых радикалов на поверхности гетерогенного катализатора. [7]
Теоретически содержание их должно увеличиваться по мере уменьшения парциального давления водорода и увеличения объемной скорости, так как при таком режиме работы для гидрирования олефинов, образование которых формально ( приписывается процессу полимеризации метиленовых радикалов ( СО 2Нг - Н2О СН2), не остается достаточного времени. [8]
На основании предположения, что полимеризация метиленовых радикалов на поверхности катализатора происходит по дублетному механизму и в соответствии с принципом сохранения валентного угла при катализе и адсорбции [4], был сделан вывод, что этилен, прибавленный к исходной смеси окиси углерода и водорода, должен легко включиться в процесс полимеризации метиленовых радикалов, а следовательно, - в синтез углеводородов. [9]
Метиленовые радикалы полимеризуются и частично гидрируются, образуя парафиновые углеводороды. Полимеризация метиленовых радикалов протекает значительно быстрее, чем гидрирование, в противном случае в качестве основного продукта реакции получался бы метан и нельзя было бы объяснить образования высокомолекулярных углеводородов. [10]
Аналогичные явления избирательного отравления хорошо известны и для других каталитических реакций. Так, Вилыптеттер и Хатт15 заметили, что хотя тиофен препятствует гидрогенизации бензола на платине, однако двойная связь лимонена над тем же катализатором продолжает гидрироваться нацело. Кубота и Йошикава16 также показали, что никелевый катализатор сохраняет способность гидрировать олефины уже после того, как он нацело отравлен тиофеном в отношении реакции гидрирования бензола. Можно привести пример избирательного отравления также и из несколько другой области катализа: Мидльтон 17 показал, что кобальт-ториевый катализатор синтеза бензина из окиси углерода и водорода может быть так обработан серусодержащими газами, что будет получаться бензин, богатый олефинами. Повидимому, центры, на которых происходит гидрирование олефинов, отравлены, тогда как активность тех центров, на которых происходят восстановление окиси углерода и полимеризация метиленовых радикалов, изменилась лишь незначительно. [11]