Cтраница 1
Полимеризация олефиновых углеводородов от Бутлерова и до наших дней служит предметом изучения многочисленных исследователей, главным образом химиков-нефтяников. Это объясняется тем обстоятельством, что до совсем недавнего времени полимеризация олефинов рассматривалась с точки зрения использования ее в качестве метода получения поли-мербензинов и синтетических смазочных масел. [1]
Полимеризация олефиновых углеводородов сопровождается выделением тепла: при полимеризации С3 выделяется 169 ккал / молъ углеводорода, при полимеризации С4 - ИЪккал / молъ углеводорода. Тепловой режим реакции полимеризации поддерживается рециркуляцией части газа, не подвергшегося превращению. Применение высоких температур и низких давлений способствует усилению коксоотложения. С повышением давления возрастает степень превращения исходного сырья. При сравнительно высоком давлении в реакторе образуется углеводородная фаза большой плотности, которая, омывая катализатор, растворяет покрывающие его поверхность высокомолекулярные полимеры и смолы. Сочетание высокого давления и низкой температуры дает возможность осуществить нерегенеративный процесс с такой большой продолжительностью пробега, что регенерация катализатора становится экономически невыгодной. [2]
Полимеризация олефиновых углеводородов С2, С3 и С4, как и сополимеризация их с алифатическими диолефиновыми и циклическими соединениями с образованием высокомолекулярных жидких или твердых продуктов, стала в настоящее время хорошо развитой областью промышленности, и по этому вопросу опубликовано уже достаточное число работ. Катализаторами реакций полимеризации этого типа являются либо инициаторы свободно-радикальной цепной реакции, например органические перекиси, либо катализаторы Фриделя-Крафтса, используемые при низких температурах. Твердые полимеры, эластомеры, пластики и полимеры, получаемые в реакциях конденсации, в настоящем разделе не обсуждаются. [3]
Выходы масел при полимеризации олефиновых углеводородов, содержащихся в рафинатах сланцевых дестиллатов, составляют: в случае фракции, выкипающей при температурах 160 - 230 С от 25 до 27 %, а в случае фракции, выкипающей при температурах 225 - 325 С от 31 до 33 % на исходный рафинат. [4]
Смазочные масла получают при полимеризации олефиновых углеводородов - этилена, пропилена или изобутилена под давлением с применением в качестве катализатора безводного хлористого алюминия. [5]
В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические соединения и др. Наряду с этим продолжаются совершенствование фосфорнокислотного катализатора, а также разработка новых катализаторов, в том числе и цеолитсодер-жащих. Так, механическую прочность и активность ортофосфорной кислоты на кизельгуре повышают добавлением 5 % цеолита. Последний вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготавливают катализатор обычным образом. [6]
В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические катализаторы и др. Ведутся работы по совершенствованию фосфорнокислого катализатора, а также по разработке новых катализаторов, в том числе цеолитсодержащих. Так, увеличение механической прочности и активности катализатора - орто-фосфорной кислоты на кизельгуре достигается добавлением 5 % цеолита. Его вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготовляют катализатор обычным способом. [7]
Шмерлинг и Ипатьев [168] тщательно рассмотрели продукты чистой полимеризации олефиновых углеводородов С3 - С7 и показали, что продукты реакции обладали структурами, предсказанными на основании карбоний-ионного механизма, включающего: 1) образование в соответствии с правилом Марковникова углеродного атома, лишенного электрона, 2) изомеризацию карбоний-ионов в стабильную форму и 3) допущение об отсутствии продуктов со стерическими затруднениями. [8]
Таким образом, стало возможно объяснить механизм изомеризации и полимеризации олефиновых углеводородов над окисями алюминия, распространяя на эти реакции теорию иона карбония. Те же самые воззрения могут быть распространены и на крекинг углеводородов при различных катализаторах, как, например, хорошо известный алюмосиликат-ный катализатор и окись алюминия, обработанная фтористоводородной кислотой. [9]
В табл. 15 дано сравнение свойств масел, полученных полимеризацией олефиновых углеводородов, образовавшихся при крекинге парафинового сырья, и минеральных смазочных масел. [10]
Полученные соединения образуют с четыреххлористым титаном растворимые в углеводородах активные комплексы, катализирующие полимеризацию олефиновых углеводородов. [11]
Во второй половине 70 - х годов А. М. Бутлеров был занят фундаментальными работами по изучению гидратации и полимеризации олефиновых углеводородов с выяснением строения ди - и три-изобутиленов, не говоря уже о других исследованиях, поэтому он не мог завершить начатую Ю. В. Лермонтовой работу. [12]
Чем более парафинистым является сырье для термического крекинга, тем выше индекс вязкости масла, полученного полимеризацией образовавшихся олефиновых углеводородов. Из олефиновых углеводородов, образовавшихся при крекинге сырья, содержащего 70 - 90 % парафина, получены синтетические смазочные масла с индексом вязкости 100 и выше. [13]
Поэтому, когда в 1954 - 1955 гг. появились первые сообщения Циглера и Натта о комплексных катализаторах для полимеризации олефиновых углеводородов, многие исследователи, в том числе и в СССР, независимо друг от друга, применили их для синтеза ц с-1 4-полиизопрена. [14]
Для всей серии катализаторов Фриделя-Крафтса была показана ( путем тщательной очистки реагентов) необходимость присутствия сокатализаторов для успешного протекания реакции полимеризации олефиновых углеводородов. [15]