Полимеризация - фосфонитрилхлорид
Cтраница 1
Полимеризация тетрамерного фосфонитрилхлорида также инициируется этими веществами, но протекает всегда медленнее, чем в случае тримера. Четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол, циклогексан, бромистый этил, хлористый алюминий, четыреххлористое олово ясно выраженного влияния на полимеризацию не оказывают. Патат полагает, что полимеризация идет по радикальному цепному механизму; не исключается возможность и полярного механизма. [1]
Исследование полимеризации фосфонитрилхлорида в массе показало [606], что большая часть образующегося полимера не растворяется в органических растворителях и лишь набухает в некоторых из них. [2]
Изложенные взгляды на полимеризацию фосфонитрилхлоридов не исчерпывают всех данных о высокомолекулярных фосфони-трилгалогенидах. Несмотря на значительное число исследований, структура и механизм образования полифосфонитрилгалогенидов до сих пор остаются нерешенными вопросами. [3]
Наиболее пригодными растворителями для полимеризации фосфонитрилхлоридов были признаны хлорированные углеводороды, в особенности четыреххлористый углерод. По мнению Патата и Коллинского [45], растворитель способствует равномерному распределению фосфонитрилхлоридов и кислорода и обеспечивает растворение образовавшихся полимеров. [4]
 |
ОО. Строение цепи полифосфонитрилхлорида. [5] |
Патат [306] считает, что полимеризация фосфонитрилхлорида протекает аналогично полимеризации диенов. [6]
 |
Строение цепи Полифосфонитрилхлорид а. [7] |
Штат [306] считает, что полимеризация фосфонитрилхлорида протекает аналогично полимеризации диенов. [8]
Пататом и Фремблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250 - 330 в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества CCU резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р - N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р - N-связи на конце цепи. [9]
В начале 50 - х годов Патат с сотрудниками [45, 87, 88] провел подробные исследования механизма и закономерностей процесса полимеризации фосфонитрилхлоридов. Он считал, что полимеризация катализируется следами кислорода. [10]
 |
Строение цепи Полифосфонитрилхлорид а. [11] |
Соулен и Сильверман [308] нашли, что давление до 70 кбар при температуре до 1200 С уменьшает скорость реакции полимеризации фосфонитрилхлорида вследствие того, что переходное состояние имеет больший объем, чем исходное вещество. [12]
Конекни и Дуглас [224] впервые наблюдали, что довольно большое число органических соединений и некоторые металлы, добавленные в малых количествах, катализируют полимеризацию фосфонитрилхлоридов. Среди таких катализаторов были эфиры, кетоны, спирты и органические кислоты, причем все они вступали в реакцию с тримером или тетрамером фосфонитрилхлорида. [13]
Выход и молекулярный вес полимера определяется концентрацией кислорода в реакторе. В атмосфере азота полимеризации фосфонитрилхлорида не происходит. [14]
Менлей считает, что этот факт говорит не в пользу свободно-радикального механизма полимеризации фосфонитрилхлоридов. [15]
Страницы: 1 2